ENB-EPDM绝热层硫化机理研究进展①

王明超，马新刚，凌 玲

(中国航天科技集团公司四院四十二所，襄阳 441003)

ENB-EPDM绝热层硫化机理研究进展①

王明超，马新刚，凌 玲

(中国航天科技集团公司四院四十二所，襄阳 441003)

对ENB-EPDM橡胶用硫磺与过氧化二异丙苯2种常用硫化体系的硫化机理进行了综述。普遍认为，在硫磺硫化体系中，硫桥的交联点仅在第3单体ENB的C-3和C-9;在过氧化二异丙苯硫化体系中，交联位置主要在主链的叔位碳和第3单体ENB的C-3、C-9。ENB-EPDM硫化机理是研制高性能固体火箭发动机绝热层的基础，但由于ENB-EPDM绝热层的硫化受助剂及环境等因素的影响，其实际硫化过程中会存在一系列竞争性反应。因此，ENB-EPDM绝热层中影响其硫化的主要因素、影响程度及影响机理是未来研究的重点。

EN-EPDM;硫化机理;硫磺;过氧化物;绝热层

0 引言

三元乙丙橡胶(EPDM)是通过在乙烯和丙烯共聚过程中加入第3单体非共扼二烯烃制备的，其大分子主链为饱和羟基结构，双键位于侧链，分子内没有极性取代基，链节较柔顺。目前，市面上出售的绝大多数三元乙丙橡胶其第3单体有2种:乙叉降冰片烯(ENB)和双环戊二烯(DCPD)［1］。EPDM硫化体系可采用硫磺、过氧化物和树脂。

ENB-EPDM具有硫化速度快、聚合过程易控制、生产效率高、密度低、耐烧蚀、耐老化等优点，在固体火箭发动机燃烧室内绝热层中得到了越来越广泛的应用［2］。绝热层硫化体系对其力学性能、界面性能等有重要影响，因此国内外研究者就ENB-EPDM硫化机理及橡胶添加剂对其影响开展了广泛研究。

1 硫磺硫化机理

硫磺通常是含有8个硫原子的环状结构，受热激发形成共轭π键，随条件不同会均裂成双自由基或者异裂成离子。同时，由于ENB-EPDM第3单体中的双键和烯丙基氢既可进行离子反应，又可发生自由基反应，因此硫磺交联反应十分复杂，虽然发现于150年前，但其交联机理至今还不能说已完全明晰。

Farmer以橡胶烃为研究对象，用二氢月桂烯(DHM)对交联反应进行了研究。Farmer的研究结果是由氧化反应类推的自由基反应，认为在不含促进剂时，橡胶与硫化剂(硫磺)的反应是形成空间三维网络的基本反应，主要发生在双键旁边的α-亚甲基位置或双键位置上［3］。

另有研究者认为，不含促进剂时橡胶的硫化反应是按照离子型反应机理进行的。为弄清硫磺与橡胶的反应机理，马来西亚橡胶研究开发局(MRPRA)的Bateman等做了大量的研究工作，用模拟化合物反应并采用自由基净化剂和电子顺磁共振(EPR)的方法进行了研究，但并没有发现自由基讯号［4］。Shelton和Mc-Donel通过自由基捕捉剂方法，得出无促进剂硫磺硫化反应是按照离子机理进行的结论，Blokht通过EPR分析对该结论进行了进一步证实［3］。

对硫磺体系在ENB-EPDM中的硫化机理，究竟是自由基型，还是离子型或是两者兼有，尚存在争议。但对硫化胶网络结构的研究目前取得了一定进展。

20世纪60～70年代，Blackman E J等［5］通过分析硫磺体系的硫化胶，发现其中存在多硫键、双硫键、单硫键以及悬挂基团等。

Van den Berg等［6］在使用ENBH的低分子模型试验中发现，ENBH与硫磺的交联点仅在C-3和C-9，硫化产物为C9H13—Sn—C9H13(n=2～5，n=1未发现)及少量C9H14S2和微量C9H14Sn(n=3、4)，后两者S原子在双键位置加成，即形成环硫化物。Winters R等［7］同样利用低分子模型，并采用1H和13C NMR分析，进一步发现了交联点活性C-9＞C-3-exo＞C-3-endo，并利用固体13C NMR分析了ENB-EPDM与硫磺交联前后的［2，8-13C2］，进一步证明了上述结论;同时在实验中还发现ENB-EPDM硫化过程中有噻吩和氧化产物生成。

上述结果与Duin Van等［8］关于有促进剂硫磺硫化机理相吻合，如图1所示(在C-3exo和C-9原子上的硫磺取代作为例子给出)，即EPDM的硫磺促进剂硫化导致硫桥替代了烯丙基的不稳定H原子，最终产生了烯烃硫化物。它并没有破坏侧挂ENB的不饱和性，但活化了烯丙基。开始时，促进剂分解物通过硫桥吸附在烯丙基上，产生交联母体，随后，形成了实际的硫磺交联键。硫磺取代ENB发生在C-3exo、C-3endo和C-9(不在桥头C-1)原子上。ENB亚乙烯单元的E/Z同分异构化以及含有1～5个硫原子的硫化物的形成，最后形成大量的交联结构。

民之饥，以其上食税之多，是以饥。 民之难治，以其上之有为，是以难治。 民之轻死，以其求生之厚，是以轻死。

温度提高后，发生了脱硫反应，导致硫桥的变短，并形成了噻吩状结构。在ENB-EPDM的硫化过程中，未见在二烯类弹性体中经常出现的副反应，如形成反式一顺式异构化、烯醛重排或者是共扼二烯和共扼三烯，其原因可能是ENB中烯丙基稳定以及与其他的ENB单元相隔离。由于氧化作用，在EPDM的硫磺促进剂硫化过程中，同时伴有ENB-EPDM的C-5或C-8原子上羧基的形成。由于硫化物的热不稳定性，在温度超过300℃后，硫磺硫化的EPDM在二芳基二硫化物或胺存在的情况下发生脱硫反应。

图1 促进剂硫磺硫化EPDM的反应机理(X为促进剂分解物)Fig.1 Products and reaction mechanism of accelerated sulphur vulcanization of EPDM(X=accelerator residue)

2 过氧化物硫化机理

EPDM过氧化物硫化过程分为3步:第1步是有机过氧化物中的过氧键受热发生均裂反应生成烷氧自由基，这是整个交联反应过程中最慢的，也是决定整个反应速度的步骤。第2步是烷氧自由基从EPDM链上夺取H原子，生成稳定的过氧化物分解产物和EPDM自由基。第3步是EPDM自由基之间以及自由基与EPDM之间相互偶合，最终结合形成碳-碳交联键，如图2所示。

图2 EPDM过氧化物硫化机理Fig.2 Mechanism for peroxide cure of EPDM

2.1 DCP的热分解机理

交联反应的第一步是过氧化物分子均裂，形成2个自由基。这一步一般需几秒到几分钟，主要受热传导影响，决定着整个硫化反应速度。因此，对于过氧化二异丙苯(DCP)的热分解机理国内外进行了大量研究。

Market［9］、Kharasch［10］等对 DCP 在碳十一烷、碳十二烷中的热分解反应和热分解产物进行了研究，其分解产物为α，α-二甲基苄醇、苯乙酮和甲烷等;Peters R等［11］在用低分子模型研究EPDM过氧化物硫化的机理时，采用GC-MS同样发现苯乙酮和α，α-二甲基苄醇的存在;日本学者西泽仁［12］和 Sekii Yasuo 等［13］认为α，α-二甲基苄醇在高温下可分解为水和α-甲基苯乙烯。Sekii Yasuo等人在 DCP交联低密度聚乙烯(LDPE)的试验发现，120～180℃交联聚乙烯(XLPE)中残留的α，α-二甲基苄醇、苯乙酮、α-甲基苯乙烯浓度不断升高。超过180℃后，交联聚乙烯(XLPE)中α，α-二甲基苄醇浓度小幅下降，α-甲基苯乙烯浓度继续升高。认为是由于α，α-二甲基苄醇分解速率随着温度增加而加快造成的。

朱晓辉［14］采用 FT-IR分析了残留在 XLPE中的DCP分解物，在谱图中观测到羰基(—═CO)、羟基(—OH)和苯乙烯基的特征峰，150～180℃后两者吸收强度随交联温度变化不大，表明α，α-二甲基苄醇和α-甲基苯乙烯浓度均未发生显著变化，而苯乙酮特征官能团的吸光度随交联温度的升高先小幅下降，后显著升高。此结果与Sekii Yasuo等结果有较大差异，可能是由于试验条件的差异所致。

Ilaria Di Somma等［15］研究 DCP在异丙苯(CUM)中的热分解，采用HPLC和GC分析表明，在有氧条件下其主要产物为α，α-二甲基苄醇和苯乙酮，以及低浓度的2，3-二甲基-2，3-二苯基丁烷、异丙苯基过氧化氢(CHP)和微量α-甲基苯乙烯的存在，其中CHP是DCP中的杂质，同时认为α-甲基苯乙烯是异丙苯自由基(CUM·)与O2反应生成，而不是α，α-二甲基苄醇的高温分解产物。

Dluzneski P R［16］认为DCP在强酸条件下按离子型反应机理生成α-甲基苯乙烯、苯酚和丙酮。因此，绝热层硫化过程中添加的橡胶助剂(如白炭黑、陶土、槽法炭黑、硬脂酸等酸性材料)会影响DCP的均裂，催化其按离子型分解，不能产生用于交联的自由基，从而降低化学交联密度，影响绝热层性能。

徐胜良等［17］采用浸泡和毛细管气相色谱外标法，研究了固体火箭发动机用三元乙丙绝热层中微量残留α，α-二甲基苄醇的定量测定，在所测样品中，α，α-二甲基苄醇质量含量为0.193%。而经过适当加热处理后，其含量降为0.049%，这可能是α，α-二甲基苄醇高温分解的结果。

结合大量研究成果可推测DCP的热分解反应机理，见图3。即DCP受热分解，产生异丙苯氧自由基，从橡胶分子(RH)中捕获氢原子，生成α，α-二甲基苄醇。在高温下作为一种自身反应，β断裂，分解出苯乙酮和甲基自由基。生成的甲基自由基获取氢原子的能力高，提高了交联反应效率。同时，由于高温、酸、杂质等因素产生其他微量产物。

图3 DCP的热分解机理和主要分解生成物Fig.3 Mechanism of thermal decomposition of DCP and the main decomposition products

尹华丽等［18］研究发现，绝热层中的水分及可与异氰酸酯(—NCO)反应的活性基团对绝热层/推进剂/衬层粘接性能有重要影响，而DCP分解产生的α，α-二甲基苄醇、苯酚、水等小分子在界面之间容易迁移，且其中含有的—OH恰好可与—NCO基反应。因此，DCP分解产物可能对界面粘接性能有一定影响。

2.2 夺取氢形成EPDM自由基

要实现EPDM交联，首先是过氧化物分解生成的烷氧自由基夺取EPDM氢形成EPDM自由基，这一步的关键是对于夺取的H原子位置。对于主链夺取的H原子位置研究比较早，通过对乙丙橡胶的大量实验以及R—H解离能研究表明:酚基位(87 kcal/mol)＜苄基位(88 kcal/mol)/烯丙基位(88 kcal/mol)＜叔位(91 kcal/mol)＜仲位(97 kcal/mol)＜伯位(100 kcal/mol)＜烯基位(104 kcal/mol)，主要是夺取叔丁基位置的H原子。而对于第3单体ENB夺取H原子的位置，国外进行了大量研究，国内报道较少。

Peters R等［19］在用DCP、辛烷和 ENBH 进行低分子模型试验中，采用GC-MS和GC×GC-MS进行了研究。结果表明，ENBH的C-3和C-9为其交联位置，且其自由基活性远大于C-5、C-6和C-7位置自由基，该结果与他们早期通过计算所得C—H键解离能相符。

Mouna Zachary等［20］利用EPR谱分析研究了DCP硫化ENB-EPDM中ENB的交联位点，发现主要硫化位置为C-3和C-9，分别占90%和10%，基本不存在在C-1的交联。该结果与Faucitano、Geissler等用γ射线照射ENB-EPDM所得结论一致。

Orza R 等［21］将 ENB-EPDM 中 ENB 的 C-2、C-8用13C标记，并进行了INADEQUATE13C NMR分析。研究结果表明，NMR谱图中C-2、C-8发生明显化学位移，这是由于C-9、C-3位置发生交联反应所导致。

大量研究表明，ENB-EPDM中夺取的H原子位置可确定主要在主链的叔位氢和第3单体ENB的C-3、C-9;同时，对于夺取的H原子，连入的第3单体上烯丙基的H原子比EPDM链上的H原子具有更高的活性。然而，由于EPDM链烃上的H原子要远多于烯丙基H原子，因此转移的H原子也可能来自EPDM主链。

绝热层硫化过程中，为了改善ENB-EPDM橡胶工艺性能，一般要加入操作油，如芳香油、环烷油、石蜡油等，其中存在的苄基和烯丙基碳原子与EPDM链竞争过氧化物自由基，导致交联密度降低，且随操作油中芳烃碳含量增大，交联密度呈线性减小［22］。因此，在过氧化物硫化过程中，尽量使用芳烃含量较少的石蜡油，避免使用芳香油［23］。在橡胶制作中，通常使用酚类物质作为抗氧剂，以提高硫化胶的热稳定性，其所含的易于被夺取的氢原子对过氧化物硫化也有很大影响。

2.3 EPDM自由基之间的偶合

过氧化物硫化EPDM的最后一步有2种方式。一种方式是2个EPDM自由基的偶合，其交联密度是由过氧化物的量所决定的。理论上，交联密度等于过氧化物的剂量，但实际上由于副反应的产生，使其小于理论值;而另一种方式可通过EPDM自由基与EPDM侧链第3单体上的双键进行加成来实现，进而形成一个更大的自由基，由于位阻的原因，所产生的大自由基可能不会继续增长，但可通过H原子来终止反应。Duin Van等［8］认为第二种方式对过氧化物硫化EPDM的总交联密度的贡献，是受第3单体对自由基增长的敏感度和第3单体的含量控制的。Orza R［24］通过实验证明，随ENB含量增加，第二种方式产生的化学交联密度逐渐增加，当ENB含量为4.5%时超过第一种方式产生的化学交联密度。

Duin Van等［25］通过综合多项研究，在过去简单机理的基础上，推测出更加完善的ENB-EPDM过氧化物交联机理，如图4所示(图中未标出ENB中C-3位置的自由基)。

图4中都是所期望的交联过程，然而由于氧气及其他橡胶助剂的存在，会导致过氧化物的异裂、自由基的重排转移、交联产物的降解断裂等一系列竞争反应［26］。当与空气接触时，聚合物自由基与氧分子偶合形成了烃过氧自由基，导致聚合物降解;在过氧化物硫化过程中如果没有排出氧气，胶件表面就会发粘，并呈部分硫化状。在进行平板模压过氧化物硫化胶料时，胶边就会表现出上述特征［27］。Orza R等［21］在研究过氧化物交联机理时，在13C NMR谱中发现13C—O(乙醇、乙醚、环氧化合物)和13═CO(羧酸、酮、乙醛)的特征峰，证实了这一观点。

图4 ENB-EPDM的过氧化物硫化机理Fig.4 Mechanism for peroxide cure of ENB-EPDM

3ENB-EPDM硫化机理研究方向

目前，国内外对ENB-EPDM硫化机理进行了较多研究，亦给出了ENB-EPDM硫化历程和网络结构，但都有其局限性:(1)对于硫磺体系在ENB-EPDM中的硫化机理，究竟是自由基型还是离子型，或者是两者兼有，尚存在争议;(2)硫化理论基础主要是用低分子模拟方法研究橡胶原有官能团所具有的硫化反应能力，因此这些理论只能部分而不能全面地反映硫化反应的实质;(3)对ENB-EPDM硫化机理的研究主要集中在简单体系硫化，但ENB-EPDM在实际硫化过程中受到硫化压力、多种化学介质、外界环境等多因素的综合影响;(4)对于实际应用的ENB-EPDM大分子在薄通、混炼过程中剪切应力的作用下可断裂生成活性极大的端自由基，很易与其他自由基或化学基团反应，并参与硫化反应全过程，影响硫化网络结构;(5)由于ENB-EPDM相对分子质量太大，目前常用的分析方法如GC、MS、HPLC等无法直接介入硫化机理研究，同时由于第3单体ENB含量太低，固体NMR等无法研究ENB交联位置;(6)在复杂体系中，对于各种橡胶助剂(如白炭黑、阻燃剂、硬脂酸等)对硫化机理的具体影响研究不足;(7)残留在绝热层中的硫化剂及其分解产物对ENB-EPDM绝热层性能的影响，尚未见报道。

因此，建议开展如下研究:(1)采用自由基捕捉剂方法和电子顺磁共振EPR研究硫磺体系在ENB-EPDM中的硫化机理，重点研究其为自由基反应还是离子型反应;(2)研究典型DCP或硫磺全配方硫化EPDM绝热层各项性能，重点研究不同橡胶助剂情况下绝热层交联键特点、交联密度与力学性能、烧蚀性能的关系;(3)分析DCP在绝热层简单体系中的分解条件、分解过程和分解产物，确定交联过程中可能产生的副产物品种及产生条件，重点研究DCP分解残留物对绝热层界面粘接性能的影响;(4)在复杂体系中，结合FT-IR、13C标记、固体 NMR等技术，研究 ENB-EPDM硫化机理;(5)结合FT-IR、FT-Raman等技术手段，研究分析薄通、混炼过程中力化学对硫化过程的影响。

4 结束语

(1)对于硫磺体系在ENB-EPDM中的硫化机理，有2种观点:自由基型;离子型。在硫磺硫化体系中，硫桥的交联点仅在第3单体ENB的C-3和C-9。

(2)EPDM过氧化物硫化过程分为3步:第1步是过氧化物中的过氧键受热发生均裂反应生成烷氧自由基;第2步是烷氧自由基从EPDM链上夺取H原子，生成稳定的过氧化物分解产物和EPDM自由基;第3步是EPDM自由基之间以及自由基与EPDM之间相互偶合，最终结合形成碳-碳交联键。

(3)ENB-EPDM绝热层硫化机理研究方向主要包括2个方面:一是弄清硫磺体系的硫化机理，即究竟是自由基型还是离子型或者是两者兼有;二是对于过氧化物硫化体系，重点研究绝热层中助剂以及环境等因素对硫化程度、硫化机理等的影响。

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Progress in mechanism of crosslinking of ENB-EPDM rubber

WANG Ming-chao，MA Xin-gang，LING Ling
(The 42nd Institute of the Fourth Academy of CASC，Xiangyang 441003，China)

Sulfur and dicumyl peroxide were two kinds of commonly used crosslinking agent.In this paper，the mechanism of these crosslinking of ENB-EPDM rubber was reviewed.The study results show that the attachement of the sulfur bridge occurs only at two allylic position C-3 and C-9 of the third monomer in the sulfur crosslinking system，but in the dicumyl peroxide crosslinking system，the crosslink points mainly lied on tertiary carbon of EPDM backbone and C-3 and C-9 of the third monomer.The mechanism of crosslinking of ENB-EPDM rubber was the foundation of the successful development of solid rocket motor insulation with high performance，but for the existence of such factors as rubber ingredients and external environment，it would produce a series of competitive reactions in the actual crosslinking process of ENB-EPDM insulation.So，the factors which influence the crosslinking of ENB-EPDM insulation，influence degree and influence mechanism were the focus in the future study.

ENB-EPDM;mechanism of crosslinking;sulfur;peroxide;insulation

V512

A

1006-2793(2012)04-0490-05

2012-01-08;

2012-03-29。

973项目(613142)。

王明超(1987—)，男，硕士生，研究方向为EPDM绝热层硫化机理。E-mail:linchao871224@126.com

(编辑:刘红利)