B原子吸附石墨烯的结构和性质

杜声玖，王蜀霞，刁凯迪，廖中伟

(重庆大学物理学院，重庆 401331)

2004年，英国曼彻斯特大学科学家Geim等［1］用一种胶带剥离的方法获得了单层石墨烯，推翻了理论上石墨烯不能稳定存在的认知。之后人们开始普遍关注石墨烯，研究它的制备方法和电学、力学等方面的性质。由于石墨烯是二维材料，有很大的比表面积，因而其吸附性能很好。最近几年，国内外出现很多研究原子吸附和掺杂石墨烯的报道。M.Wu等［2］用 F、O、N 原子吸附石墨烯，计算发现它们有不同最佳吸附位，并且研究了电子结构和磁性的变化。Haigen Gao等［3］对IV族原子(C、Si、Ge、Sn、Pb)的吸附情况做了报道。戴宪起等［5-6］研究了存在空位缺陷或用原子掺杂石墨烯的吸附性质变化。Aktürk 等［7］研究了 Si和Ge在石墨烯上吸附的影响，结果表明:B原子属于半金属元素，与C同一周期并且只相差1个电子;而Si与C同一周期，非金属性较弱。B和Si跟C元素在周期表中最近，故在石墨烯中引入B与Si来讨论其结构和性质的变化是有意义的。本文就第一性原理来研究空位缺陷和Si掺杂对石墨烯吸附B性质的影响。

1 计算模型和方法

本文采用基于密度泛函理论(DFT)平面波赝势方法的Castep程序包，电子交换关联作用选用广义梯度近似(GGA)下的PBE泛函形式，采用超软赝势(Ultra-soft-pseudoptential，US-PP)来描述离子实和电子之间的相互作用。在倒格子的K空间中，平面波截断能取350 eV。计算中选取3×3超晶胞，垂直于石墨烯平面的C轴取真空层1.7 nm，此时层间的作用可以忽略不计。总能量误差不大于0.001 eV。Monkhorst-Pack网格布里渊区K点取5×5×1，计算均考虑自旋极化效应。石墨烯晶格常数a的实验值为0.246 nm，为了得到更准确的值，对其附近不同晶格常数的石墨烯进行了优化，结果如图1所示。

从图1可以看出，随着晶格常数a的增加，总能量Eg先减小后增大，最小值点对应的横坐标就是石墨烯的最佳晶格常数，其值为0.246 2 nm，以下计算均采用此值。在石墨烯蜂窝状平面上，共有3个高对称吸附位，分别为顶位(T)、桥位(B)、间隙位(H)，它们分别位于石墨烯碳原子的正上方、碳碳键正上方、六边形碳环正上方，如图2(a)所示。原子在石墨烯上的吸附能Ead定义［8］为

其中:EG是吸附前石墨烯的总能量;EG-atom是石墨烯吸附原子后的总能量;Eatom是单个孤立原子的能量;n为原子个数。可以看出，吸附能越大吸附后体系越稳定。为了确定石墨烯吸附原子个数的影响，引入覆盖度的定义:吸附原子个数与完整石墨烯C原子个数之比，单位为ML(monolayer)。为了方便计算，取式(1)中的n为1，即采用(1×1)、(2×2)和(3×3)三种超晶胞来考察B原子在1/2、1/8和1/18三种不同覆盖度下的吸附结果。

图1 不同晶格常数下的石墨烯的总能量

图2 石墨烯结构

2 结果与讨论

2.1 B原子在石墨烯上的吸附

如表1所示，讨论了在不同的覆盖度(1/2、1/8、1/18)下，B原子吸附在石墨烯不同吸附位(T、B、H)的吸附能。从表1中可以看出，当覆盖度为1/2时，石墨烯吸附B的3个吸附位的吸附能非常接近，为2.36 eV左右，并且远远大于下方1/8和1/18的吸附能。这并不能说明哪个吸附位更稳定。原因归于在1/2这个过高的覆盖度下，B原子之间的间距(0.246 nm)小于它与石墨烯平面的距离(吸附高度0.36 nm左右)，B与B作用较强，占主导地位，故在不同位置吸附能一致。随着覆盖度的减小(1/8，1/18)，B原子吸附石墨烯的吸附能差异变大;在1/18的覆盖度下，B原子间间距进一步增大(0.738 nm)，远大于吸附高度0.18 nm，导致B原子与石墨烯衬底作用较强，B与B之间作用很弱，不同位置的吸附能有所差异。其中当B原子吸附在桥位时，吸附能最大，结构最稳定，和B最邻近的2个C原子与它的距离为0.183 nm，大于C-C键长0.142 nm。B原子的加入打破了石墨烯C原子网格的平衡，导致最邻近的C原子向上凸起约0.014 nm。

表1 不同覆盖度下B原子吸附石墨烯不同位置的吸附能

石墨烯和在桥位吸附B的能带图和态密度图如图3所示。从图3(a)可以看到，完整石墨烯在费米能级附近有能带，导带底和价带顶相切，帯隙为零。比较2个能带可以明显看出吸附后费米能级向导带方向移动，且费米能级穿过一条能带，体系变为导体。石墨烯吸附B原子后，最外层电子数增加，所以费米能级向上移动。图3(b)显示了吸附前后的体系和B原子的态密度变化。从图3可以看到，石墨烯在费米能级附近态密度很小，而且自旋向上和向下对称，体系不显示出磁性。单独的B原子最外层由2个2s电子和1个2p电子构成，其中费米能级附近的态密度贡献是2p电子，2 s电子能级则在左方-5 eV处。吸附后B原子2s电子能级向右移动到-2.5 eV左右，而2p电子在费米能级附近(-2.5～4 eV)分裂成若干个峰，B原子与石墨烯衬底作用强烈，导致体系对称性破坏，自旋上下不对称，体系显示出铁磁性。

图3 石墨烯和在桥位吸附B的能带和态密度

2.2 B原子在存在空位缺陷石墨烯上的吸附

完整石墨烯超胞中失去1个C原子，变成空位缺陷的石墨烯。优化结构后发现，缺陷处3个最近邻未饱和的C原子由1个晶格常数(0.246 nm)变成0.252 nm，增加了 0.006 nm。C 的空位使得本来对它周围原子的作用消失，其他原子对未饱和C原子的作用增加，拉动它们互相远离。加入B原子后，缺陷石墨烯体系会自动弛豫，让B原子吸附到原来缺陷C的位置上。B原子处于石墨烯平面上，没有造成凸起，B-C键长为0.148 nm，比原来的C-C键键长0.142 nm更长，这说明较之于完整石墨烯，B原子和C原子作用更弱。计算表明，B原子在空位缺陷处的吸附和该处C原子的替位掺杂等效，吸附能为12.640 eV，远大于B吸附于完整石墨烯上的0.598 eV。原因是缺陷造成了周围存在悬挂键，每个碳原子的平均能量增加了约0.131 eV，体系较之于完整石墨烯相对活跃。B原子的引入，饱和了缺陷处的悬空键，体系能量大大降低。图4(a)显示的是空位缺陷的石墨烯吸附B前后的态密度。孤立B原子的2s能级向左移动并在-16～-6 eV内展宽成能带，态密度变得平缓，2p电子能级则在费米能级附近分裂成约4个峰(自旋向上，-5 eV、-3 eV、0.5 eV、2 eV附近)，B原子与缺陷石墨烯作用强烈，态密度分布变化较大。空位缺陷石墨烯的态密度自旋上下不对称，但计算表明，其自旋磁矩为零，表现为反铁磁性。B吸附空位缺陷石墨烯，其态密度自旋上下几乎对称，但代数和不为零，体系仍有磁性。费米能级向导带方向移动，金属性变强。

为了弄清B原子在空位缺陷石墨烯衬底的相互作用和产生磁性的原因，讨论了吸附几个不同原子的吸附能大小和磁性，如表2所示。表中数据显示，Si吸附衬底的吸附能最小，而且没有磁性。Si吸附的体系能量较高，比B和N的体系更不稳定，说明Si与衬底作用较弱。这可能是因为Si原子最外层电子为3s、3p电子，与C原子(最外层为2s、2p电子)产生杂化作用较弱，所以体系降低的能量更少。而B和N最外层电子为2s、2p电子，与周围未饱和的3个C原子杂化形成δ键，能量大大降低。磁性的来源可能是B和N分别引入了空穴和多余的电子，产生自旋极化，导致了1.00 μB的磁矩。

表2 空位缺陷石墨烯吸附B、Si、N的吸附能和磁性

图4 碳空位缺陷和Si掺杂石墨烯吸附前后的态密度

2.3 B原子在Si掺杂石墨烯上的吸附

在完整的石墨烯中用1个Si原子取代C原子，得到了掺杂缺陷的石墨烯。优化结构后发现，Si原子向上凸起约0.081 nm，周围的键长明显发生变化。离Si比较近的C-C键变短了约0.005 nm，较远的变化很小。Si-C键键长为0.175 nm左右，相较于C-C键的0.142 nm明显拉长了，这表明平衡后Si和C的作用较弱。Si掺杂石墨烯衬底后，总能量升高了约53 eV，说明这种掺杂较之于完整石墨烯体系极不稳定。Si原子虽然与C处于同一主族，最外层都是2个s电子和2个p电子，但是Si原子最外层是3s和3p电子，而C是2s和2p电子，C和Si的杂化比C与C的杂化作用弱，故体系能量偏高。Si的掺杂没有引入新的自旋电子或空穴，所以没有磁性。

在掺杂Si原子的石墨烯平面上吸附B原子，发现其最佳位置为间隙位靠向Si原子在碳环上的间位原子，吸附高度为0.176 nm，如图2(b)所示。Si原子向上凸起明显，约有0.1 nm，Si-C键被拉长，变为0.180 nm;B-Si距离为 0.200 nm，B 原子和碳环上间位原子距离最近，约0.171 nm，该C原子向上凸起，与B和作用最强。B吸附Si掺杂体系的吸附能为2.675 eV，远大于B吸附完整石墨烯的0.598 eV，这说明Si掺杂可以增强B的吸附作用，但B与衬底作用强烈，使得整个体系变得凹凸不平。图4(b)是Si掺杂体系和吸附B的Si掺杂体系的态密度。B原子2s电子被展宽，2p电子在费米能级处出现1个最高的峰。Si掺杂石墨烯体系自旋上下对称，体系不显磁性，而且费米能级略微向价带方向移动，费米能级附近态密度不高。吸附B后的体系，态密度不对称，在费米能级处自旋向下几乎为零，而向上则明显大于零，呈现出半金属性。经计算，整个体系上下自旋代数和不为零，有1.00 μB的磁矩。磁矩的主要来源是B原子的吸附，改变了体系的自旋状态。

图5为石墨烯在不同情况下的电荷密度。可以看出，B和Si与石墨烯衬底的作用都是将电子转移到C附近，作为施主掺杂(吸附)。B与衬底的作用较之于Si更强，故在图5(c)中，Si将电子转移到B附近形成局域电子，而B的电子转移到最近的C附近形成共价键，B原子既是施主也是受主，体现了B的半金属性。

图5 石墨烯在不同情况下的电荷密度

3 结论与展望

采用基于密度泛函理论的第一性原理计算了石墨烯在不同覆盖度、空位缺陷和Si掺杂情况下B原子的吸附性质。计算表明，在较高覆盖度下，B与B之间作用较大，体系在不同位置的吸附能相差不大。而随着覆盖度的减少，不同吸附位的吸附能差别变大。覆盖度为1/18时，B原子间的作用可忽略，体系稳定吸附位为桥位。石墨烯吸附前自旋上下对称，体系无磁性，但吸附后呈铁磁性。石墨烯空位C缺陷引入了悬空键，体系能量较大，磁矩为零，呈反铁磁性。B在空位缺陷石墨烯上的吸附可以看成是替代该处C原子掺杂，饱和了未配对的电子，降低了体系总能量，但磁矩不为零。Si掺杂原子提高了体系能量，较之于完整石墨烯不稳定，Si与体系的作用较弱，没有引入自旋极化，磁矩为零。B的吸附Si掺杂体系的吸附能为2.675 eV，远大于B吸附完整石墨烯的0.598 eV，这说明Si掺杂可以增强B的吸附作用，但体系变形较严重;B原子与衬底作用发生能级分裂，导致自旋上下态密度不对称，引入了磁性，并且近似呈半金属性。

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