辐射去除饮用水中的内分泌干扰物PAEs

赵永富 郑 正 郑宾国 汪昌保 李俐俐

1（南京大学环境学院污染控制与资源化研究国家重点实验室 南京 210093）

2（复旦大学环境科学系 上海 200433）

3（江苏省农业科学院原子能研究所 南京 210014）

邻苯二甲酸酯(Phthalic Acid Esters, PAEs)是一类水溶性低、生物富集性高、对动物具有较强生殖毒性的环境内分泌干扰物。随着塑料工业的发展和塑料制品的广泛应用，这类污染物己大量进入环境，成为环境中无所不在的污染物，普遍存在于土壤、底泥、水体、生物、空气及大气沉降物等环境样品中。环境中 PAEs污染物可通过呼吸、饮食和皮肤接触直接进入人和动物体内。

1998年8月，美国EPA将6种PAEs化合物列入129种重点控制的污染物名单中。随后欧洲、日本、中国等也将一些 PAEs化合物列为重点控制环境污染物。

据检测，我国饮用水源水、自来水和部分瓶装饮用水中存在PAEs化合物超标现象[1–4]。由于常规水处理工艺对 PAEs微污染处理效果差，国内外研究者一直在寻求一种高效去除技术[5–9]。

本研究以被列入我国优先控制污染物黑名单的三种 PAEs化合物邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)和邻苯二甲酸二丁酯(DBP)为对象，采用g辐射技术研究其去除效果和机理，并探讨该技术的实际应用。

1 材料与方法

1.1 样品制备

DMP(>99%)、DEP(>99%)、DBP(>99%)、甲醇(HPLC)、乙腈(HPLC)，均购自Sigma公司；高氯酸(AR)购自上海试剂公司；其他试剂和药品均为分析纯级。称量DMP、DEP、DBP样品，加入高纯水中，搅拌至完全溶解，分装于50 mL的称量瓶内，每样3个重复。

1.2 辐照试验

样品辐照在江苏省农业科学研究院原子能研究所60Co辐照源进行(源强 5.55×1010Bq)，每组样品辐照前预先用硫酸亚铁标准剂量计标定辐照场,样品辐照时用重铬酸银剂量计跟踪测定样品实际辐照吸收剂量。

1.3 样品表征

1.3.1 PAEs浓度测定

用HLCP测定辐照前后样品中的DMP、DEP、DBP浓度。HPLC仪器：Agilent HP1200，色谱柱:Zorbax SB-C18，4.6 mm×250 mm，5 μm；流速 1.2 mL/min，运行时间 20 min；柱温 15ºC，检测波长225 nm，进样量 20 μL。DMP流动相，甲醇:水=40:60(V/V)；DEP流动相，乙腈:水=50:50(V/V)；DBP流动相，乙腈:水=80:20(V/V)。

1.3.2 TOC的测定

日本岛津TOC-5000型总有机碳分析仪。各样品重复测定3次，确保证变异系数<2%。

1.3.3 UV-Vis测定

北京普析通用仪器公司产TU-1901，扫描波长(190–600 nm)。

1.4 饮用水模拟辐照试验

采用市售纯净水配置含 4 mg/L和 12 mg/L的DMP、DEP、DBP水溶液，分别辐照0.1、0.2 kGy，采用Supelco固相萃取装置(Supelco ENVI-18萃取小柱)对辐照前后样品溶液进行萃取，HLCP测定。

2 结果与讨论

2.1 辐照降解效率

DMP、DEP和DBP水溶液辐照0.2 kGy后的HLCP谱如图1所示。DMP、DEP和DBP的色谱吸收峰分别在14.2、12.9和12.7 min出现。辐照后，DMP、DEP和DBP色谱吸收峰峰面积迅速降低，在5.0–9.0 min间出现了3个吸收峰，表明DMP、DEP和DBP分子已被辐射降解，产生了新物质。

图1 辐照(0.2 kGy)处理后PAEs水溶液的HPLC谱Fig.1 The HPLC chromatograms of PAEs in aqueous solutions after γ-ray irradiation (0.2 kGy).

图2 PAEs辐照降解效应Fig.2 The degradation effect of PAEs by g-ray irradiation.

为比较不同种类 PAEs的辐照降解效果，配置质量浓度为12 mg/L的DMP、DEP和DBP水溶液进行g辐照，结果见图2。在同一剂量下，不同类型PAEs的降解效果有差异。辐照0.4 kGy，DMP、DEP和DBP的降解率分别是78.5%、75.2%和67.60%；辐照 0.8 kGy，其降解率分别为 96.6%、94.5%和86.2%。DMP和DEP的辐照降解效果相差不大，但DBP的降解效果显著差于DMP(如果是等摩尔浓度辐照处理，降解效果差异更大)。

水辐解产生初级活性粒子(•OH、eaq–和•H)，大多数水溶液中污染物的辐射降解是以•OH 为主的氧化分解反应。由于•OH的寿命极短，一般实验水溶液中溶质的浓度要远大于辐照极短时间内所能形成的•OH浓度，从而使得辐射分解过程中溶质与•OH的反应一般满足准一级反应方程式关系[10]：ln[C0/C]=kD，其中C0为溶质的初始浓度，C是吸收剂量为D时溶质的剩余浓度；k为反应常数。对DMP、DEP和DBP浓度水平与辐照时间进行回归分析，结果见表 1，C-D遵循一级动力学关系，各相关系数R2>0.99。三种PAEs的辐射降解反应常数为kDMP>kDEP>kDBP。在同样时间内，水体系中辐照产生的活性粒子总数相等，辐解反应常数的差异与其对活性粒子(主要是•OH )的利用效率及反应机理有关。

表1 g辐照降解PAEs的动力学参数Table 1 The degradation kinetics parameters of PAEs by g-ray irradiation.

2.2 TC的变化

图3是浓度为12 mg/L的DMP、DEP和DBP水溶液辐照后的 TC变化图。辐照后，三种 PAEs溶液中TC逐渐被去除。2 kGy处理后，DMP、DEP、DBP的TC去除率仅为23.6%、14.3%、12.9%。对比图2，0.8 kGy辐照DMP、DEP和DBP降解率都已超过 85%，这表明低剂量辐照处理并不能使DMP、DEP和DBP较好矿化。为实现更好TC去除效果，将辐照剂量增至6 kGy，DMP、DEP的TC去除率分别为62.6%、58.4%，而DBP的TC去除率(44.1%)仍不足50%。由此可见，去除TC所需要的辐照剂量远高于降解剂量。这与g射线辐照去除2,4-DCP水溶液TOC的结果类似(500 mM，4 kGy，去除 36% TOC，R. Zona[11]，2002；20 ppm，20 kGy，去除 80% TOC，M. Trojanowicz[12]，2002)。

图3 PAEs辐照降解后TC的变化Fig.3 The TC change of PAEs after g-ray irradiation treatment.

只有目标物分子被矿化才能实现目标污染物的彻底去除。PAEs辐照后TC降低，是因为经一系列氧化还原过程后 PAEs最后变成了小分子物质(HCOOH等)[8]。在有氧条件下，HCOOH等经羟基自由基氧化成CO2从水中溢出[11]。

三种PAEs的TC去除率相比，大小依次为：DMP、DEP、DBP。DBP脂肪侧链较长，水溶性比DEP和DMP小300多倍，从而造成DMP、DEP与羟基和水合电子的绝对反应速率常数比DBP要大。

2.3 辐射降解产物分析

大多数含有苯环的有机化合物在波长>200 nm的紫外区都有吸收。由图4看出，辐照前后DMP、DEP、DBP的紫外吸收光谱变化相同。随辐照剂量增大，225 nm左右的吸收峰逐渐减小，而280 nm 左右处的吸收峰先增加后降低。225 nm为苯环的紫外特征吸收区，与内分泌干扰作用密切相关。由图 4计算得到，辐照0.4和0.8 kGy后DMP、DEP、DBP的紫外光谱吸收率分别比对照减少29.3%、22.2%、12.6%和64.9%、60.3%、39.2%。按照Lambert-Beer定律推算 DMP、DEP、DBP浓度，显然比 HLCP测得的辐照降解率(§2.1)低得多。可能原因是：由于苯环上连结羰基或羟基使其具有酮式的共振结构，在270 nm处左右产生吸收，再加之共轭或超共轭效应引起吸收峰向长波方向移动，从而造成辐照0.4和0.8 kGy剂量后，PAEs在225 nm处紫外吸收减弱、在280 nm处紫外吸收增强，而这时DMP、DEP、DBP上的苯环并未打开或只是少部分打开。

2.4 中间产物检测

图5为DMP、DEP和DBP辐照主要降解产物1#(HLCP色谱峰中，靠近底物峰的第1个峰)随辐照剂量的相对变化图。随辐照剂量增加，稳态产物1#逐渐增加，在0.2–0.3 kGy时达最高峰，而后逐渐降低，至0.8–1.0 kGy已检测不到。从上述对样品溶液的总碳和紫外吸收分析结果看，在0.8–1.0 kGy剂量范围内，DMP、DEP和DBP并未从水中完全移除，降解产物1#仅是中间产物之一，随后又转化成产物2#、产物3#……等。

图4 PAEs辐照降解的UV分析Fig.4 The UV spectra of PAEs after g-ray irradiation treatment.

图5 PAEs辐照降解产物1#的相对含量变化Fig.5 The relative concentration change of product 1# derived from the PAEs degradation.

根据质谱分析结果[8,9,13]，这些降解产物主要是：DXP-(OH)n、MXP-(OH)n、MXP、苯二酚、苯甲酸、二羟基苯甲酸、苯甲酸、苯四酚等(注：X代表M、E、B；n=1–4)；据此我们推测辐照降解分为高、低剂量两个阶段：

低剂量：表观降解阶段

活性粒子+底物 ® 1级中间产物 (1-1)

高剂量：裂解矿化阶段

¼¼ (1-2)

活性粒子+n级中间产物®末端产物 (1-3)

活性粒子+末端产物®CO2+H2O (1-4)

第一阶段：在低剂量下，活性粒子(自由基OH•、H•、eaq–)攻击苯环或烷基形成羟基化衍生物DXP-(OH)n并水解生成酚酸类物质等，这时表面上看底物分子降解了，实际上苯环并未打开。第二阶段：酚酸类物质再氧化使苯环裂解，生成小分子醛、酮、酸等，最终形成CO2和H2O。这个阶段需要的辐照剂量较高。

2.5 模拟微污染水样辐照降解试验

据文献报道，我国部分地区 PAEs水厂的源水和出厂水DEHP、DBP水平高于国家限量标准3–8mg/L[3,4]。为此，我们进行了微污染水样模拟辐照试验，结果见表2。固相萃取后的PAEs浓度都比外加标样浓度有所降低，回收率在80%以上。浓度为4和 12 mg/L 的 DMP、DEP、DBP 水溶液，辐照 0.1 和0.2 kGy剂量后，即可去除至HLCP检测限以下[15]。

表2 模拟微污染水样的辐照降解效果Table 2 The removal of PAEs in micro-polluted drinking water by γ-ray irradiation.

3 结语

高能辐照技术是一种去除饮用水中 PAEs的有效方法。在不添加任何氧化剂的前提下，采用0.1 –0.2 kGy剂量辐照可使饮用水中微量 DMP、

DEP、DBP完全去除。与常规高级氧化技术相比，具有快速、彻底和清洁的优势。当前废旧放射源收储是一个亟待解决的难题[14]，如果高能辐射方法在去除饮用水微污染物方面的实用技术得到推广和应用，I类废旧g放射源就可以用于建造微污染水处理装置，从而“变废为宝”。

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