惠州凹陷文昌组烃源岩及相关原油中的2-甲基藿烷系列
2012-06-26包建平朱俊章朱翠山詹兆文张文艳
包建平, 朱俊章, 朱翠山, 施 洋, 詹兆文, 周 霞, 张文艳
惠州凹陷文昌组烃源岩及相关原油中的2-甲基藿烷系列
包建平1*, 朱俊章2, 朱翠山1, 施 洋2, 詹兆文1, 周 霞1, 张文艳1
(1.长江大学 油气资源与勘探技术教育部重点实验室, 长江大学 地球化学系, 湖北 荆州 434023; 2.中海油深圳分公司 勘探开发研究院, 广东 广州 510240)
首次报道了在惠州凹陷文昌组优质烃源岩及相关原油中普遍存在丰富的2-甲基藿烷系列生物标志物, 而在恩平组烃源岩中则几乎缺乏这类生物标志物, 其分布具有明显的专一性。这类特殊生物标志物在该地区沉积地层中分布特征的专一性是由不同时期沉积水体的水化学条件决定的。生物化学的研究结果表明, 蓝细菌中富含2-甲基藿烷多醇, 它们是2-甲基藿烷系列的前身物, 因此蓝细菌是这类生物标志物的主要生物来源。依据现有的文献资料, 发现较丰富的2-甲基藿烷系列大多出现在碳酸盐岩沉积中, 显然这是一种偏碱性的水介质条件, 可能暗示着这样的环境有利于蓝细菌的大量发育, 这也可能是控制惠州凹陷文昌组和恩平组烃源岩中2-甲基藿烷系列分布规律的主要因素。2-甲基藿烷系列在不同层位烃源岩中分布的专一性可以作为确定原油的成因类型和追溯原油的来源可靠的指标。
烃源岩; 原油; 2-甲基藿烷系列; 文昌组; 惠州凹陷
0 引 言
甲基藿烷系列包括2α-甲基藿烷系列和3β-甲基藿烷系列, 它们在原油和烃源岩中均有分布, 但一般以2α-甲基藿烷系列较为常见, 且丰度较高[1–5]。Summons.[3]的研究表明, 2-甲基藿烷系列在温暖且低纬度的浅海大陆架、近海潟湖以及其他较为局限的海相环境中较为富集, 如在蒸发岩和碳酸盐岩中2-甲基藿烷指数介于5%~32.4%之间, 而在页岩或煤中只有0%~9%,而且主要与蓝绿藻有关。王广利等[4]的研究发现济阳坳陷古近系湖相沉积中普遍存在较完整的2-甲基藿烷系列, 但在浅水、低能环境下形成的碳酸盐岩中甲基藿烷指数较高, 而在湖盆扩大和深度加深的环境中形成的泥质岩中甲基藿烷指数较低, 并认为2-甲基藿烷系列的组成与分布形式反映了水体氧化还原条件的变化。此外, 分析发现浙江长兴二叠纪-三叠纪地层界线附近沉积地层中2-甲基藿烷指数出现两个大的异常峰值, 并用C312-甲基藿烷指数来表征细菌群落中蓝细菌的相对变化, 研究发现2-甲基藿烷指数的异常与对应地质时期无脊椎动物灭绝之间存在明显的耦合关系[6]。
珠江口盆地是我国近海一个重要含油气盆地, 而惠州凹陷是一个重要生烃凹陷, 其中发育始新统文昌组和渐新统恩平组两套烃源岩[7–8]。文昌组属于深湖-中深湖相泥质烃源岩, 具有有机质丰度高和有机质类型好(主要为Ⅰ和Ⅱ1型)的特点, 所生原油以富含甲基甾烷为重要特征[9], 它们与相邻地区相应层位烃源岩所生原油具有较好的可比性[10–12]。本文首次报道在惠州凹陷文昌组烃源岩及相关原油中也存在丰度较高且分布完整的甲基藿烷系列, 并探讨它们在研究文昌组沉积时期古环境的性质与油气勘探中的作用。
1 样品与实验
PY001井是目前珠一坳陷惠州凹陷所揭示始新统文昌组烃源岩最发育的一口井, 厚度超过1000 m, 本文烃源岩样品就取自PY001井的文昌组。在岩性上文昌组烃源岩为泥质岩类, 呈灰黑色。有机碳和热解分析结果表明这些烃源岩具有有机质丰度高、有机质类型偏腐泥型(Ⅰ-Ⅱ1型)和很高的生烃潜力的特点(表1), 显然它们属于一类优质烃源岩, 是目前该盆地所发现原油的主力烃源岩层。这些烃源岩中姥植比均小于2.0, 显示出姥植均势的特征, 反映出它们形成于较还原的沉积环境。此外, 在这些烃源岩样品中几乎检测不出伽马蜡烷的存在, 且C31−35升藿烷相对丰度呈现出随碳数增加而迅速下降的趋势, 显示出沉积水体的盐度较低的特点。
烃源岩样品碎至100目, 然后以三氯甲烷作溶剂采用索氏抽提法提取样品中的可溶有机质沥青。在用正己烷脱去沥青质以后, 采用硅胶/氧化铝柱色层法把脱沥青质沥青分离成饱和烃、芳香烃和非烃。然后对饱和烃馏分进行定量色谱质谱分析。
饱和烃色谱质谱分析条件: 仪器为惠普公司产5890台式质谱仪, 色谱柱为HP-5ms石英弹性毛细柱(30 m´0.25 mm´0.25mm), 升温程序: 50 ℃恒温2 min, 从50 ℃至100 ℃的升温速率为20 ℃/min, 100 ℃至310 ℃的升温速率为3℃/min, 310 ℃恒温15.5 min。进样器温度300 ℃, 载气为氦气, 流速为1.04 mL/min, 扫描范围为50~550 amu。检测方式为全扫描: 电离能量为70 eV, 离子源温度230 ℃。
表1 文昌组和恩平组烃源岩的基础地球化学数据
2 结果与讨论
2.1 甲基藿烷系列的鉴定
在分子结构中, 甲基藿烷系列与常规αβ藿烷系列的差异体现在A环的C-2碳位存在一个甲基, 因此甲基藿烷系列较常规αβ藿烷系列多了1个碳, 由此也引起了保留时间和化合物的质谱特征的改变。图1是烃源岩样品中常规αβ藿烷系列(191)和甲基藿烷系列(205)的质量色谱图, 显然在同一色谱柱上, 甲基藿烷系列的保留时间较常规αβ藿烷系列长, 它们之间的差异随碳数增加而变小, 至C35时两者的保留时间趋于一致。
具体而言, 碳数由常规αβ藿烷系列的C27−35变成了甲基藿烷系列C28−36; 在质谱特征上, 常规αβ藿烷系列的基峰为191, 分子离子峰为370~482, 特征碎片离子为369; 而A环被甲基取代后形成的甲基藿烷系列其基峰为205, 分子离子峰为384~496, 而特征碎片离子则为383。依据它们的保留时间及其与αβ藿烷系列之间的关系, 参照文献中发表的这类化合物的质谱 图[4−5], 可以确认这类甲基藿烷系列中的甲基取代在C-2位上, 它们属于2-甲基藿烷系列, 图2为甲基藿烷系列中几个化合物的质谱图。
因此, αβ藿烷系列在191质量色谱图上定量, 而甲基藿烷系列则在205质量色谱图上定量, 然后依据峰面积计算相关的参数。
2.2 甲基藿烷系列组成特征
在藿烷系列的A环的C-2位上被甲基取代以后就形成了甲基藿烷系列, 而甲基藿烷指数(MHI)则是表征其与αβ藿烷系列相对组成特征的重要指标, 其定义是甲基藿烷×100/(甲基藿烷+相应碳数αβ藿烷)。指数越高, 表明分析样品中2-甲基藿烷丰度越高, 反之亦然。在一般文献中, 不同作者采用了不同碳数的甲基藿烷来计算甲基藿烷指数, 如王广利等[4]仅采用了C31甲基藿烷与C30αβ藿烷来计算甲基藿烷指数来表征济阳坳陷沙河街组烃源岩中甲基藿烷的相对丰度, 本文则考虑了利用C28−36甲基藿烷全系列各碳数的相对丰度来计算甲基藿烷指数, 以便观察甲基藿烷全系列的变化特征。
本文所研究的文昌组烃源岩中C28−362-甲基藿烷指数组成特征列于表2中。总体上看文昌组烃源岩呈现出甲基藿烷指数偏高的特点, 大多数样品中不同碳数甲基藿烷指数均超过20%, 显示出这类烃源岩中甲基藿烷系列较为丰富的特点, 显然这在整体上远高于济阳坳陷沙河街组烃源岩中甲基藿烷系列的丰度, 因为在王光利等所分析的样品中只有5个样品的C31甲基藿烷指数大于15%, 而绝大多数样品中该指数介于0.1%~2.0%之间[4]。在浙江长兴剖面上二叠系-三叠系地层中甲基藿烷指数则更低, 它们均小于10%[5]。可以预料, 在珠江口盆地由文昌组烃源岩所生的原油一定会继承这一特征, 也应该富含这类特殊生物标志物。
图1 文昌组烃源岩样品中2-甲基藿烷系列与常规αβ藿烷系列质量色谱图
图2 C28(对应Tm, a)、C30(对应C29降藿烷, b)、C31(对应C30藿烷, c)和C32(对应C31-22S, d)2-甲基藿烷质谱图
表2 PY001井文昌组烃源岩中甲基藿烷指数(%)
珠江口盆地同地区PY002和PY003井原油中全系列甲基藿烷指数分布特征见图3。显然, 这两个原油中其甲基藿烷指数大多介于20%~25%之间, 这与上述文昌组烃源岩中全系列甲基藿烷系列指数组成特征具有很好的对应关系, 原油中高的甲基藿烷指数无疑继承于文昌组烃源岩, 从而表明这类原油与文昌组烃源岩之间存在成因上的联系, 由此可见这类特殊的生物标志物组成特征在该地区油源研究中具有较好应用前景。
图3 惠州凹陷来源于文昌组烃源岩原油中甲基藿烷指数组成特征
2.3 甲基藿烷与甲基甾烷之间的关系
大量的研究已经表明珠江口盆地的文昌组烃源岩及所生原油还特别富含甲基甾烷, 其相对丰度甚至远高于规则甾烷的丰度[7–9,13], 那么在这些同时富含甲基甾烷和甲基藿烷的烃源岩与原油中, 它们之间是否存在着某种相关关系呢?
惠州凹陷PY001井文昌组一个烃源岩样品中C27−35藿烷和C27−29甾烷系列与相应甲基藿烷和甲基甾烷系列的分布特征见图4, 显然这一样品中即使在217质量色谱图上也可以清楚地发现甲基甾烷的丰度明显高于C27–29正常甾烷的丰度, 而且C27–29正常甾烷的峰型也因丰富甲基甾烷的干扰变得不清晰。由于甲基甾烷主要代表浮游植物沟鞭藻类的贡献, 因此丰富甲基甾烷的存在无疑是沉积水体富含营养物质并导致浮游植物的大量发育的有力证据, 这类似于受到污染的现代海洋、湖泊环境中出现的赤潮。
从生物标志物与生物门类之间的关系来看, 藿烷类生物标志物代表了原核生物如细菌的贡献, 而甾烷类生物标志物则代表了真核生物如藻类的贡献, 显然这两类生物的归属是不同的, 那么在同一烃源岩样品中同时富含甲基藿烷和甲基甾烷这两类特殊的生物标志物, 究竟是什么因素把它们联系在了一起, 而且它们之间是否存在某种相关关系呢?
图4 PY001井3694~3696 m烃源岩中藿烷(m/z 191)和甾烷(m/z 217)与相应甲基藿烷(m/z 205)和甲基甾烷(m/z 231)系列分布特征
图5展现出了惠州凹陷PY001井文昌组烃源岩中C31甲基藿烷与C30藿烷比值与C304-甲基甾烷与C29甾烷比值的关系图。显然图中的数据点十分离散, 也就是说从相对组成的特征上看这两类生物标志物之间似乎并不存在相互依存的关系, 这一现象似乎反映出在沉积环境中这两类生物标志物之间没有必然的因果联系, 这与地质样品中甲基甾烷系列在不同环境中普遍存在, 而甲基藿烷系列则较为罕见的现象一致。换言之, 在地质历史时期高丰度甲基藿烷系列的出现需要特定的地质-地球化学条件, 而甲基甾烷系列的出现则可能没有那么严格, 如在我国东部古近纪咸水-半咸水的断陷湖盆中, 甲基甾烷系列均十分丰富, 而完整的甲基藿烷系列, 尤其是以高丰度形式存在的现象则十分罕见, 目前只在济阳坳陷的烃源岩见有报道[4], 而在其他地区则未见报道。
图5 PY001井文昌组烃源岩中C304-甲基甾烷/C29甾烷与C31甲基藿烷/C30藿烷的关系图
3 讨 论
在地质历史时期无论是什么环境条件下形成的沉积地层中αβ藿烷系列均是最普遍的生物标志物, 因为它们来源于几乎无所不在的原核生物细菌, 尽管2-甲基藿烷系列的分布似乎也不受地质时代的限制, 但它们的分布则十分局限。Summons.[3]的研究表明2-甲基藿烷系列在温暖、低纬度的浅海大陆架, 近海澙湖以及其他较为局限的海相环境中较为富集, 而在页岩或煤中较为贫乏。王广利等[4]的研究发现济阳坳陷古近系浅水、低能环境下形成的碳酸盐岩中甲基藿烷指数较高, 而在湖盆扩大和深度加深的环境中形成的泥质岩中甲基藿烷指数较低。显然, 就现有的文献报道来看, 2-甲基藿烷系列一般出现在一种安静局限的环境中。
现有的研究结果表明惠州凹陷的文昌组烃源岩形成于中、深湖环境[9], 在这样的环境条件下形成的烃源岩和相关原油中检测出丰富的2-甲基藿烷系列表明这一时期的水体条件十分有利于能贡献这类标志物的生物的生长发育, 再联系到这些烃源岩中同时富含来源于浮游藻类的甲基甾烷这一现象, 那么可以推测当时的沉积水体可能处于一种富营养状态,这样的环境十分有利于浮游藻类的大量繁盛, 因为在现代环境中浮游藻类的异常繁盛一般出现在受到污染的富营养水体中。换言之, 一定的水化学条件可能是蓝细菌大量发育的前提。
生物化学的分析发现2-甲基藿烷系列生物标志物主要来源于蓝细菌, 尤其是其中碳数大于C31的甲基升藿烷系列, 因为在大多数培养的蓝细菌和蓝细菌席中检测出了丰富的2-甲基藿烷多醇[3]。蓝细菌是一类进化历史悠久、能进行产氧光合作用的原核微生物, 古老地层中叠层石的形成就与蓝细菌密切相关。此外, 蓝细菌是一类可以在各种环境中生存的微生物, 即使是在温泉、盐湖这样极端的环境也可以生存, 那么为什么在地质样品中甲基藿烷系列这一生物标志物的分布则十分局限呢?
在惠州凹陷中存在始新统文昌组和渐新统恩平组两套主要烃源岩, 前者形成于水体较深、还原性相对较强的中-深湖相环境, 而后者则形成于水体浅、还原性弱的湖沼相环境, 所以它们的生烃潜力与所生烃的性质均存在显著差异[14]。而在生物标志物分布特征上, 文昌组烃源岩富含甲基甾烷, 而恩平组烃源岩中因浓度极低而几乎检测不出甲基甾烷系列的存在, 这也是油气勘探中确定该地区原油成因类型和进行油源对比的主要依据[13]。本文的分析研究发现在恩平组碳质泥岩和暗色泥岩中因浓度极低而几乎检测不出甲基藿烷系列的存在(图6), 这一现象似乎说明具有偏酸性的水化学条件的湖沼相环境不利于蓝细菌的生长发育。联系到济阳坳陷的古近系碳酸盐岩中2-甲基藿烷系列丰度较高, 泥、页岩中丰度明显偏低[4], 显然碳酸盐岩一般形成于偏碱性的水体, 而泥、页岩一般形成于偏酸性的水体。此外, 元古代沉积地层中叠层石的形成也与蓝细菌大量的生长发育有关, 这些叠层石也属碳酸盐岩, 而且当时大气环境中还缺乏游离氧, 而能产氧的蓝细菌的大量发育在地球上出现高级生命的过程中起着不可低估的作用。由此可见, 偏碱性的沉积水体可能是蓝细菌生长发育的前提, 而富营养的水化学条件则是其大量发育的条件, 惠州凹陷文昌组优质烃源岩可能就是孕育在这种有利于低等生物大量繁盛的环境条件下。
图6 惠州凹陷恩平组两类烃源岩中m/z 191和m/z 205质量色谱图
图中W和T代表双杜松烷, O代表奥利烷, C31M代表升莫烷。205质量色谱图上的峰非甲基藿烷系列。
W and T refer to bicadinane, O refer to oleanane, C31M refer to homomoretane. No methylhopane series in205 mass chromatogram.
4 结 论
惠州凹陷文昌组优质烃源岩及相关的原油中特别富含2-甲基藿烷系列生物标志物, 而在恩平组烃源岩中则几乎检测不出这类特殊生物标志物的存在,这类特殊生物标志物在该地区沉积地层中分布特征的专一性是由不同时期沉积水体的水化学条件决定的。2-甲基藿烷系列生物标志物主要来源于蓝细菌, 而蓝细菌的大量发育可能需要偏碱性的水介质条件,这可能也是这类生物标志物在该地区沉积地层中的分布较为局限的内在原因, 这也可能是控制惠州凹陷文昌组和恩平组烃源岩中2-甲基藿烷系列分布规律的主要因素。2-甲基藿烷系列在不同层位烃源岩中分布的专一性可以作为确定原油的成因类型和追溯原油来源的可靠指标。
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2-Methylhopane series in the source rocks and the related crude oilsfrom Wenchang Fomation in Huizhou Sag
BAO Jian-ping1*, ZHU Jun-zhang2, ZHU Cui-shan1, SHI Yang2, ZHAN Zhao-wen1,ZHOU Xia1and ZHANG Wen-yan1
1. Key Laboratory of Oil and Gas Resource and Exploration Technology; Geochemistry Departmenet, Yangtze University, Jingzhou 434023, China; 2. Technology Department, Shenzhen Branch Company, CNOOC China Ltd, CNOOC, Guangzhou 510240, China
2-methylhopane series have been identified for the first time in the source rocks of Wenchang Formation and the related crude oils, but absent in the source rocks of Enping Formation in Huizhou Sag. This phenomena could be related to the water chemistry of depositional environment in different periods. The analytical results of biological chemistry have been showed that there are abundant 2-methylbacteriohopanepolyols in cyanobacteria, which are the precursors of 2-methylhopane series. Therefore, 2-methylhopane series are a kind of biomarker, indicating the contribution of cyanobacteria. Based on the data in literatures, abundant 2-methylhopanes seem to be related to carbonate rocks in Jiyang Depression indicating that the depositional environment was alkaline, and implying that cyanobacteria could be lived and developed very well under such an environment. It may be the main reason that abundant 2-methylhopanes have been found only in the source rocks of the Wenchang Formation, not the Enping Formation in the Huizhou Sag. In addition, the specific distributions of 2-methylhopanes in different source rocks in the Zhujiangkou Basin make them reliable indicators for the correlation and the genetic determination of crude oils.
source rock; crude oil; 2-methylhopanes; the Wenchang Formation; the Huizhou Sag
P593
A
0379-1726(2012)01-0070-08
2011-04-28;
2011-07-12;
2011-09-24
国家科技重大专项(2008ZX05025-003-001)
包建平(1962–), 男, 博士、教授, 油气地质与油气地球化学专业。
BAO Jian-ping, E-mail: bjp405@163.com; Tel: +86-716-8060405