成熟度对甾萜类化合物组成特征的影响——以银额盆地查干凹陷为例

周勇水，彭 君，李红磊，双 棋

( 1.中国石化中原油田分公司 博士后工作站，河南 郑州 450018； 2.中国石化中原油田分公司 勘探开发研究院，河南 郑州 450018 )

0 引言

原油和烃源岩可溶有机质中,甾萜类化合物组成特征是成熟度确定和油源对比研究的重要依据。C29甾烷20S/(20S+20R)、C29甾烷αββ/(αββ+ααα)、Ts/Tm和C31藿烷22S/(22S+22R)等异构化参数，随埋深或温度的增大而规律性变化，是有机质成熟度确定的常用指标[1-3]；规则甾烷组成、甾烷/藿烷、三环萜烷/藿烷等化合物相对丰度的参数与生源输入和沉积环境条件密切相关，被广泛应用于有机质母质类型的分析[4-5]。甾萜类化合物生源和环境的指标在一定程度上受成熟度的影响。黄光辉等[6]、梁狄刚等[7]对塔里木盆地和马安来等[8]对四川盆地进行研究，证实甾萜类化合物组成特征在高—过成熟度阶段趋于一致，失去指示原始生物组成特征的意义。孙涛等[9]、梁明亮等[10]通过热模拟实验发现，在低成熟—成熟阶段，规则甾烷组成等生源指示性指标随成熟度的增大表现规律性的变化。成熟度对常用的甾萜类生源和环境指标产生影响，进而影响油源对比研究，但是已有研究未从地质实例方面分析甾萜类化合物组成特征随成熟度的变化规律。

查干凹陷是银额盆地东部的一个断陷湖盆，烃源岩层系巴音戈壁组埋深差异大，有机质成熟度从未熟—低熟到高成熟分布，为相关研究提供有利的地质条件。笔者分析查干凹陷不同成熟度烃源岩可溶有机质和原油中甾萜类化合物组成特征及其变化规律，确定油—岩对比关系，对甾萜类生物标志化合物特征用于母质类型、油源对比等研究具有指导意义。

1 地质概况

查干凹陷位于内蒙古银根—额济纳旗盆地(银额盆地)东部查干德勒苏坳陷的中部，是一个白垩系断陷湖盆，具有断坳双元结构，面积约为2.0×103km2。查干凹陷自西至东可分为虎勒—额很次凹、毛敦次凸和罕塔庙次凹3个构造单元，已发现的油气主要分布于虎勒—额很次凹，进一步划分为虎勒洼陷、中央构造带、图拉格陡坡带、额很洼陷和乌力吉断鼻构造带5个次级单元(见图1)。受燕山和喜山运动控制，查干凹陷主要经历裂陷、断—坳转换、坳陷、构造反转等演化阶段[11-13]，以上古生界石炭—二叠系为基底，自下而上发育下白垩统巴音戈壁组(K1b)、苏红图组(K1s)、银根组(K1y)，以及上白垩统乌兰苏海组(K2w)和新生界。巴音戈壁组分为巴音戈壁组一段(K1b1)和二段(K1b2)，苏红图组分为苏红图组一段(K1s1)和二段(K1s2)。在K1s2沉积末期的断—坳转换演化阶段，凹陷经历强烈的构造抬升事件，不同构造单元差异沉降，使白垩系埋深差异大，古油藏遭受破坏、经历不同程度的生物降解作用。

图1 查干凹陷区域构造、油气及取样井位分布Fig.1 Regional tectonic divisions,oil and well distribution in Chagan Sag

查干凹陷主要发育K1b1和K1b2两套成熟烃源岩，主要岩性为暗色泥岩、钙质泥岩和页岩，K1b1和K1b2烃源岩最大累计厚度位于图拉格断层一侧，分别为450、700 m左右，向北东方向逐渐减薄。已发现的油气主要分布于中央构造带和乌力吉断鼻构造带，K1b、K1s和K1y有油气发现，其中浅层(埋深小于1.5 km)K1s2和K1y油藏遭受生物降解作用，达到稠油标准；深部主要为正常成熟原油，也发现未熟—低熟稠油油藏(见图1)。

2 样品采集与测试

采集查干凹陷33个烃源岩样品、25个原油样品和32个油砂样品，覆盖凹陷的主要构造单元和层系(见图1)。烃源岩样品埋深为1 689.57～3 417.80 m，总有机碳(TOC)质量分数为0.39%～3.68%，有机质类型以Ⅱ1—Ⅱ2为主；受埋深差异大的影响，烃源岩成熟度差异大，样品实测镜质体反射率(Ro)为0.61%～1.42%(见表1)。原油样品埋深为726.3～2 876.0 m(见表2)，乌力吉断鼻构造带毛8、毛8-2、吉1等井和中央构造带意16等井的K1y和K1s2原油为生物降解成因稠油，20 ℃温度时密度为0.95～0.97 g/cm3，50 ℃温度时黏度为1 030.0～8 968.0 mPa·s；中央构造带意6井K1b2原油为未熟—低熟稠油，20 ℃温度时密度为0.94 g/cm3，50 ℃温度时黏度为4 883.0 mPa·s；其余原油为未降解成熟原油，20 ℃温度时密度为0.81～0.89 g/cm3，50 ℃温度时黏度为2.6～92.2 mPa·s。油砂样品埋深为723.57～2 906.00 m，分布于K1y到K1b1(见表3)。

表1 查干凹陷烃源岩样品地球化学参数Table 1 Geochemical parameters of the source rocks samples in Chagan Sag

表2 查干凹陷原油样品地球化学参数Table 2 Geochemical parameters of the oil samples in Chagan Sag

表3 查干凹陷油砂样品地球化学参数Table 3 Geochemical parameters of the oil-bearing sand samples in Chagan Sag

样品的分析测试在长江大学分析测试研究中心完成，对于烃源岩、原油和油砂中氯仿沥青“A”样品，采用硅胶/氧化铝柱色层分离出饱和烃、芳烃、非烃和沥青质4个馏分，对饱和烃馏分进行色谱质谱分析。色谱质谱分析仪器为惠普公司7890台式质谱仪。色谱柱为HP-5 ms 石英弹性毛细柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)。进样器温度为280 ℃，载气为氦气，流速为1.04 mL/min，扫描范围为50～550 u。检测方式为全扫描，电离能量为70 eV，离子源温度为230 ℃。检测升温程序：50 ℃恒温2.0 min，50 ℃至100 ℃的升温速率为20 ℃/min，100 ℃至310 ℃升温速率为3 ℃/min，310 ℃恒温15.5 min。

续表3

3 实验结果

饱和烃馏分是烃类组成的优势成分，主要化合物类型为链烷烃、环状萜类化合物和甾烷类化合物。三环、四环萜烷、三萜烷类化合物及孕甾烷、规则甾烷系列化合物是研究生源构成、沉积环境、成熟度的重要指标。

3.1 三环、四环萜烷及三萜烷类化合物

三环、四环萜烷及三萜烷类化合物可以在m/z=191质量色谱上进行系统检测，查干凹陷烃源岩可溶有机质和原油中各类化合物的组成特征分别见图2和图3。

图2 查干凹陷烃源岩饱和烃馏分质量色谱(m/z=191)Fig.2 Mass chromatogram of saturated hydrocarbon extracted from source rocks in Chagan Sag(m/z=191)

图3 查干凹陷原油和油砂饱和烃馏分质量色谱(m/z=191)Fig.3 Mass chromatogram of saturated hydrocarbon extracted from oil and oil-earing sand in Chagan Sag(m/z=191)

由图2可以看出，查干凹陷烃源岩可溶有机质中三环萜烷系列化合物的相对丰度整体较低。K1b1烃源岩的三环萜烷/藿烷相对丰度较高，平均为3.32，显著高于K1b2的(0.25)(见表1)。在C19～C29三环萜烷的组成上，K1b1和K1b2烃源岩存在差异，K1b1烃源岩的特点为C23-TT相对丰度较高，C19-TT相对丰度较低，具有相对较高含量的C26以上的三环萜烷(见图2(d-f))；K1b2烃源岩中C19-TT相对丰度较高，多数样品的相对丰度高于C23-TT的，C26以上的三环萜烷相对丰度较低甚至不发育(见图2(a-c))。烃源岩中四环萜烷相对丰度普遍较低，仅检测出C24四环萜烷(17,21-断藿烷)。

三萜烷类化合物按分子结构可分为藿烷系列和非藿烷系列。藿烷系列化合物存在4种主要类型，即17α(H),21β(H)-藿烷系列；17β(H),21α(H)-莫烷系列；17α(H)-重排藿烷；18α(H)-新藿烷系列。查干凹陷烃源岩主要以17α(H),21β(H)-藿烷系列化合物为主，莫烷和新藿烷系列相对丰度低，重排藿烷系列极不发育(见图2)。非藿烷系列化合物主要包括奥利烷和伽马蜡烷，查干凹陷烃源岩中奥利烷不发育，伽马蜡烷相对丰度较高。K1b1和K1b2烃源岩伽马蜡烷相对丰度存在差异，K1b1伽马蜡烷指数(伽马蜡烷/C30藿烷)为0.20～0.38，平均为0.28；K1b2伽马蜡烷指数为0.10～1.51，平均为0.52(见表1和图2)。

查干凹陷原油和油砂样品中三环、四环萜烷及三萜烷类化合物的分布特征与烃源岩相似，总体上可分为两种分布模式。第一种分布模式的样品中，三环萜烷相对丰度极低且C19-TT相对丰度较高，与C23-TT相对丰度相当，三萜烷类组成中具有相对较高含量的伽马蜡烷，藿烷系列较发育，整体相对丰度显著高于三环萜烷的(见图3(a-c))。第二种分布模式的样品中，三环萜烷相对丰度高，与藿烷系列相对丰度相当，C19-TT相对丰度较低，C20-TT、C21-TT与C23-TT相对丰度较高，三萜烷类组成中伽马蜡烷相对丰度较第一种分布模式的低(见图3(d-f))。在两种分布模式中，重排藿烷和莫烷系列不发育。

3.2 孕甾烷和规则甾烷系列化合物

孕甾烷和规则甾烷系列化合物可以在m/z=217质量色谱上进行系统检测。孕甾烷系列主要为C21(孕甾烷)和C22(升孕甾烷)化合物，规则甾烷常指C27～C29能在m/z=217质量色谱中进行检测的甾烷类化合物，主要包括5α(H),14α(H),17α(H)-甾烷；5α(H),14β(H),17β(H)-甾烷；重排甾烷；5β(H),14α(H),17α(H)-粪甾烷等。查干凹陷烃源岩可溶有机质和原油中各类化合物的组成特征分别见图4和图5。

图5 查干凹陷原油和油砂饱和烃馏分质量色谱(m/z=217)Fig.5 Mass chromatogram of saturated hydrocarbon extracted from oil and oil-earing sand in Chagan Sag(m/z=217)

查干凹陷烃源岩中孕甾烷系列化合物的相对丰度差异较大，K1b1较K1b2整体偏高(见图4)。K1b1烃源岩的孕甾烷/C29甾烷ααα20R为0.57～2.93，平均为1.46，K1b2烃源岩的孕甾烷/C29甾烷ααα20R为0～0.56，平均为0.15(见表1)。规则甾烷的相对组成差异较为显著，整体上，K1b1烃源岩C29甾烷优势不明显，部分样品表现C27甾烷优势的现象(见图4(d-f))，C29甾烷占规则甾烷总量的33.38%～40.27%，平均为36.65%；K1b2烃源岩表现较强的C29甾烷优势(见图4(a-c))，C29甾烷占规则甾烷总量的28.79%～58.35%，平均为44.78%(见表1)。αββ构型规则甾烷的相对丰度随样品埋深的增大而明显升高，K1b1烃源岩的C29甾烷αββ/(αββ+ααα)为0.43～0.49，平均为0.45；K1b2烃源岩的C29甾烷αββ/(αββ+ααα)为0.20～0.58，平均为0.39。

图4 查干凹陷烃源岩饱和烃馏分质量色谱(m/z=217)Fig.4 Mass chromatogram of saturated hydrocarbon extracted from source rocks in Chagan Sag(m/z=217)

与萜烷类化合物组成对应，查干凹陷原油和油砂样品中孕甾烷和规则甾烷系列组成也具有两种分布模式。第一种分布模式的样品中，孕甾烷系列的相对丰度明显较低，孕甾烷/C29甾烷ααα20R低于0.20；规则甾烷组成具有明显的C29甾烷优势，C27甾烷ααα20R/C29甾烷ααα20R为0.27～0.64，平均为0.52；αββ构型规则甾烷的相对丰度差异较大，C29甾烷αββ/(αββ+ααα)为0.24～0.55，平均为0.43(见图5(a-c))。第二种分布模式的样品中，孕甾烷系列更为丰富，孕甾烷/C29甾烷ααα20R高于0.20，部分样品的相对丰度接近甚至超过规则甾烷的；规则甾烷组成中C29甾烷优势不明显，C27甾烷ααα20R/C29甾烷ααα20R为0.84～1.46，平均为0.97；αββ构型规则甾烷的相对丰度较为接近，C29甾烷αββ/(αββ+ααα)为0.33～0.50，平均为0.41(见图5(d-f))。

4 讨论

4.1 成熟度对甾萜类化合物组成的影响

在地质条件下的受热过程中，甾烷R构型向S构型转化，C-14、C-17位稳定性较差的αα构型甾烷向更为稳定的ββ构型甾烷转化，因此，甾烷异构化参数C29甾烷αββ/(αββ+ααα)和C29甾烷20S/(20S+20R)是研究烃源岩和原油成熟度的重要指标[3]。当Ro≤1.10%时，查干凹陷烃源岩C29甾烷αββ/(αββ+ααα)与Ro存在较好的正相关关系；当Ro>1.10%时，C29甾烷αββ/(αββ+ααα)趋于稳定，分布范围为0.40～0.50(见图6(a))。原油主要是烃源岩在0.50%≤Ro≤1.10%热演化阶段的产物，其甾烷异构化参数之间存在明显的正相关关系(见图6(b))，说明查干凹陷原油及油砂的甾烷异构化参数主要受成熟度的影响，可作为判识成熟度的指标。因此，以C29甾烷αββ/(αββ+ααα)为指标，讨论原油及油砂中三环萜烷、孕甾烷、规则甾烷系列化合物相对丰度与成熟度的关系。

图6 查干凹陷烃源岩、原油及油砂成熟度参数交会Fig.6 Cross-lot of maturity parameters of source rock,oil and oil-earing sand in Chagan Sag

C27规则甾烷和C28规则甾烷主要来源于藻类等低等水生生物，C29规则甾烷主要来源于高等植物[14]，C27、C28、C29规则甾烷的相对组成可作为反映有机质生源构成的重要指标。在中国石油天然气行业标准——陆相烃源岩地球化学评价方法中，也将C27、C28、C29规则甾烷的相对组成作为有机质类型的评价指标。对查干凹陷原油规则甾烷相对组成与C29甾烷αββ/(αββ+ααα)的相关分析表明，随原油成熟度的增加，规则甾烷组成中C29甾烷的相对丰度呈明显降低趋势，C27+C28甾烷的相对丰度增加(见图7、表2-3)。原因主要有两种：一种是不同碳数的规则甾烷的先质在热演化生烃过程中具有不同生成活化能，一部分先质在未熟—低熟阶段通过甾醇、甾酮等生物类脂物直接转化成甾烷类，另一部分结合干酪根后通过热裂解作用生成甾烷类化合物；另一种是随烃源岩温度的升高，C29甾烷中烷基侧链C—C链发生断裂作用而形成C27和C28甾烷。地质样品分析[7-8]和烃源岩热模拟[9-10]结果证实C27～C29规则甾烷的渐变现象具有普遍性。因此，对于相同来源的原油，在不同的成熟度下，甾烷的组成特征也可能存在差异，应用规则甾烷组成研究有机质的生源构成、判识油气来源时应重视渐变现象。

图7 查干凹陷原油和油砂中C29甾烷αββ/(αββ+ααα)与规则甾烷相对丰度交会Fig.7 Cross-lot of C29αββ/(αββ+ααα) and relative abundance of regular sterane in oil and oil-earing sand in Chagan Sag

三环萜烷和孕甾烷系列化合物的相对丰度与成熟度的关系表现良好的规律性。三环萜烷和孕甾烷系列的相对丰度在第一种分布模式的原油中明显较低，在第二种分布模式的原油中较为丰富(见图3、图5、图8)。三环萜烷主要由微生物细胞膜中的三类异戊二烯醇形成[15]，也可能与某些藻类具有成因关系[1]，在以高等植物输入为主的陆相沉积中相对丰度较低；在海相、湖相沉积中相对丰度较高，易受成熟度的影响。孕甾烷系列存在两种来源类型，一种为原生型，主要为强还原条件下低等生源的贡献[16]；另一种为次生型，主要分布于高成熟烃源岩和原油，来源于规则甾烷的侧链断裂[17]。三环萜烷、孕甾烷系列化合物的相对丰度随成熟度的增加而升高。查干凹陷样品的统计结果显示，随C29甾烷αββ/(αββ+ααα)增大，三环萜烷、孕甾烷的相对丰度呈明显的升高趋势；在第二种分布模式的原油中，三环萜烷、孕甾烷的相对丰度明显较高，升高速率随成熟度增加而显著增加(见图8)。因此，三环萜烷和孕甾烷系列化合物的相对丰度，不能简单地归结于成熟度或生源类型的单一影响，而是以有机质母质组成为基础，随成熟度变化表现不同的演化规律。

图8 查干凹陷原油和油砂中C29甾烷αββ/(αββ+ααα)与孕甾烷和三环萜烷相对丰度交会Fig.8 Cross-plot of C29αββ/(αββ+ααα) and relative abundance of pregnane and tricyclic terpane in oil and oil-bearing sand in Chagan Sag

由于多数样品中重排藿烷、莫烷和新藿烷系列相对丰度低，与成熟度之间未能统计明显的规律性。伽马蜡烷相对丰度与成熟度之间无明显的相关关系(见表2-3)，说明伽马蜡烷热力学性质稳定，其相对丰度不受成熟度的影响，与烃源岩热模拟的结果[9-10]一致。

4.2 油源对比关系

查干凹陷油源对比研究讨论规则甾烷的相对组成特征，并划分为“L型”、“不对称V字型”和“反L型”3种类型，以进行母质类型和油源对比分析[18-20]。查干凹陷原油中规则甾烷的相对组成受成熟度的影响，随成熟度增大，表现C29规则甾烷相对丰度逐渐降低、C27规则甾烷相对丰度逐渐升高的渐变特征，在分析过程中，应考虑规则甾烷及其他甾萜类化合物组成随成熟度增大的变化规律。

查干凹陷K1b2烃源岩与第一种分布模式的原油具有一致的甾萜类生物标志化合物组合特征，主要特点为伽马蜡烷相对丰度高、三环萜烷相对丰度低且C19-TT相对丰度较高、规则甾烷中C29甾烷优势、孕甾烷系列相对丰度低，表明生烃母质沉积于高等生源输入为主、咸水、强还原环境；K1b1烃源岩与第二种分布模式的原油具有一致的甾萜类生物标志化合物组合特征，与K1b2烃源岩的差异表现在伽马蜡烷相对丰度较低、三环萜烷相对丰度较高且近正态分布、规则甾烷中C27甾烷相对丰度较高、孕甾烷系列相对丰度较高(见图2-5)。相对丰度较高的三环萜烷指示K1b1烃源岩生烃母质中低等菌藻类生源输入更丰富，相对丰度较低的伽马蜡烷指示水体咸化程度相对较低。根据不同成熟度烃源岩的样品统计结果，K1b2和K1b1烃源岩中孕甾烷和三环萜烷系列化合物的相对丰度，随成熟度增大而表现与两种分布模式的原油对应的演化规律，即K1b1烃源岩中的孕甾烷、三环萜烷相对丰度较高，且随C29甾烷αββ/(αββ+ααα)增大而升高的速率明显较高(见图9)。因此，查干凹陷发育两种生物标志化合物组合类型的原油，分别来自K1b1和K1b2烃源岩。生物标志化合物组合特征反映K1b1烃源岩生烃母质中低等菌藻类生源输入更丰富，可能是两套源岩及其生成的原油中三环萜烷、孕甾烷系列化合物相对丰度差异显著，且随成熟度变化表现不同演化规律的原因。

图9 查干凹陷烃源岩中C29甾烷αββ/(αββ+ααα)与孕甾烷和三环萜烷相对丰度交会Fig.9 Cross-plot of C29αββ/(αββ+ααα) and relative abundance of pregnane and tricyclic terpane in source rock in Chagan Sag

5 结论

(1)银额盆地查干凹陷烃源岩可溶有机质和原油中，部分生源指示性指标随成熟度增大表现渐变特征，三环萜烷、孕甾烷系列相对丰度逐渐升高，规则甾烷中C29甾烷相对丰度逐渐降低、C27甾烷相对丰度逐渐升高，在母质类型分析、油源对比研究时应考虑渐变规律。

(2)查干凹陷原油具有两种不同的生物标志化合物组合模式，第一种分布模式特点为伽马蜡烷相对丰度高、三环萜烷相对丰度低且C19-TT相对丰度较高、规则甾烷中C29甾烷相对丰度高、孕甾烷系列相对丰度低；第二种分布模式的特点为伽马蜡烷相对丰度低、三环萜烷相对丰度高且近正态分布、规则甾烷中C27甾烷相对丰度高、孕甾烷系列相对丰度高。三环萜烷和孕甾烷系列化合物相对丰度受控于有机质母质类型，在热演化过程中表现不同的演化规律。

(3)查干凹陷K1b1和K1b2烃源岩的生物标志化合物组合特征，以及随成熟度增大的演化规律，分别与两种分布模式的原油的相关特征对应，证实两种分布模式的原油分别来自K1b1和K1b2烃源岩。