四川盆地龙潭组高热演化烃源岩有机质生源及沉积环境探讨

朱扬明, 顾圣啸, 李 颖, 郝 芳, 邹华耀, 郭彤楼



四川盆地龙潭组高热演化烃源岩有机质生源及沉积环境探讨

朱扬明1*, 顾圣啸1, 李 颖1, 郝 芳2, 邹华耀3, 郭彤楼4

(1. 浙江大学 地球科学系, 浙江 杭州 310027; 2. 中国地质大学(武汉), 湖北 武汉 430074; 3. 中国石油大学(北京) 地球科学学院, 北京 102249; 4. 中国石化勘探南方分公司, 四川 成都 610041)

四川盆地龙潭组烃源岩o值主要变化在2.0%~3.0%范围, 干酪根H/C原子比值多数集中在0.3~0.5之间,有机质热演化达到过成熟阶段。它们的各类饱和烃生物标志物组成和分布大都发生了异常变化, 限制了其地球化学应用。其芳烃组分和干酪根碳同位素及S、N元素组成还包含着标志有机质生源及沉积环境的信息。川东南地区近海湖沼相含煤地层二甲基菲系列中, 2,6-/2,10-DMP 和1,7-/1,9-DMP比值分别在0.65和3.0以上; 甲基二苯并噻吩中, 4-/1-MDBT比值高于15; 干酪根13C值大多大于–25‰, S/C、N/C原子比值较低(分别为0.003~0.056、0.012~0.025); 指示有机质以陆源输入为主, 沉积环境呈氧化性, 属Ⅲ型有机质。而川东北地区海湾潟湖相烃源岩中, 芳烃2,6-/2,10-DMP比值低于0.65, 1,7-/1,9-DMP比值多数在3.0之下, 4-/1-MDBT比值大多小于5; 干酪根13C值在–27‰左右, S/C、N/C比值较高(分别为0.020~0.140、0.014~0.038); 表征有机质生源中水生生物占优势, 沉积于还原性或氧化性较低的环境, 成烃母质类型以Ⅱ型为主。其他地区的这些地球化学参数介于两者之间。

高热演化烃源岩; 干酪根; 生物标志物; 芳烃; 龙潭组; 四川盆地

0 引 言

上二叠统龙潭组(P2l)烃源岩在四川盆地广泛发育, 呈区域性分布, 富含有机质, 为一套优质的海陆交互相烃源岩[1–2], 被认为是川东北地区包括普光大气田在内的飞仙关组和长兴组气藏的主力气源岩[3–4]。这套烃源岩的热演化程度很高, 基本上都达到过成熟阶段。其有机质的组成和演变具有独特的地球化学特征, 为剖析高演化烃源岩有机质热演化规律提供了实例。另一方面, 由于高热演化烃源岩中有机显微组分光学性质趋同, 难以判别其原始性质[5]; 且它们的生物标志物组成和分布出现了异常变化, 无法应用常规指标区分有机质生源及其沉积环境, 因而探索新的地球化学指相和生源参数显得很必要。本研究在四川盆地东北部、东南部及东部地区探井系统采集了龙潭组泥岩、泥灰岩及煤等样品, 并进行了全面的地球化学分析, 拟在揭示其干酪根和可溶有机质的组成特征及演变规律基础上, 利用适用于高演化有机质的地球化学参数, 结合沉积相资料, 探讨这套烃源岩的有机质生源构成及沉积环境性质在区域上的变化。

1 地质、地球化学背景及样品

四川盆地属扬子准地台西北隅的一个呈北东向延展的菱形状次级构造单元, 是古生代克拉通盆地与中新生代前陆盆地的复合型盆地, 发育有从震旦系至第四系厚逾13000 m的沉积地层。其中, 震旦系至中三叠统主要为海相沉积地层, 上三叠统至第四系主要为陆相沉积地层[6]。根据基底性质、沉积盖层、气藏特征及天然气类型等, 可把四川盆地划分为川东、川南、川西和川中4个油气聚集区(构造区块, 图1)[7]。

四川盆地在下二叠统地层沉积之后, 由于受东吴运动的影响, 海水向东退却, 使其西部地区上升成陆, 形成西南高、东北低的西陆东海的古地理格局, 因而晚二叠世龙潭组沉积自西向东呈现明显的由陆到海的相变。总体来说, 成都-南充一线以南及华蓥山以西为陆相、海陆交互相沉积区, 煤、碳质泥岩和泥岩沉积频繁交替; 而盆地东北部为海湾潟湖环境, 沉积深灰色、灰黑色泥岩及泥灰岩[8]。这两种相带之外区域则为灰泥台坪、浅水陆棚环境, 在东部、北部主要为沉积海相碳酸盐岩为主的同时异相吴家坪组(P2w)相区, 岩石组合主要为灰色泥晶灰岩+微晶灰岩夹泥岩。

龙潭组泥质烃源层在盆地内呈区域性分布, 厚度多在20~160 m范围, 在东北部和西南部一带厚度较大, 西北缘、东北缘较薄(图1)。龙潭组煤层主要分布于盆地中部、南部及东部, 累积厚度变化在1~15 m之间, 平均厚2.0 m; 而川东北的北部地区很薄, 少见或无煤。该套泥质烃源岩有机质含量较高, 川东北、川东南和川东渝东地区实测的114件样品TOC平均值达2.93%, 属高有机质丰度烃源岩。

本研究的龙潭组烃源岩样品取自川东北大普光、元坝、通南巴等地区和川东南及川东渝东地区探井及露头浅井, 岩性包括泥灰岩、灰质泥岩、泥岩、碳质泥岩和煤。另外, 还在贵州凯里鱼洞煤矿采集了成熟度相对较低的同层位煤样(o=0.92%)做对比研究。50余件样品在TOC、岩石热解等常规分析的基础上, 进行了氯仿沥青A抽提和干酪根分离。抽提物用石油醚沉淀去除沥青质后, 在硅胶/氧化铝层析柱上分别用石油醚、二氯甲烷和三氯甲烷/乙醇分离出饱和烃、芳烃和非烃组分。饱和烃和芳烃组分的气相色谱-质谱(GC/MS)分析在HP6890N-5973MSD色谱/质谱联用仪上完成, 所用色谱柱分别为30 m×0.25 mm DB-5MS和30 m×0.25 mm HP-5MS石英毛细管柱, 载气为氦气, 电子轰击源。化合物的鉴定主要依据质谱图及色谱相对保留时间, 并与相关文献资料对比。

图1 四川盆地构造单元与龙潭组泥质烃源岩分布及沉积相图

图中龙潭组烃源岩厚度等值线及沉积相区资料据梁狄刚等[8]。

2 烃源岩热演化特征及生物标志物分布异常变化

2.1 干酪根热演化特征

龙潭组烃源岩样品实测镜质体反射率o值变化在1.85%~3.19%之间, 多数在2%~3%之间, 表明有机质基本都达到过成熟演化阶段。其中, 川东北地区这套烃源岩的热演化程度(各井o平均值为2.20%~3.01%, 表1)总体上稍高于川东南地区(平均值为2.23%~2.33%)。它们的干酪根红外吸收光谱图中, 甲基、亚甲基吸收峰极低甚至消失, 而芳核结构的C=C吸收峰突出, 表征高演化干酪根的结构组成特征。

这些龙潭组烃源岩干酪根中氢含量均较低, H/C原子比值变化在0.15~0.64之间, 多数集中在0.3~0.5范围(图2), 表明干酪根中可降解的基团大都已裂解成气。它们的氧含量变化较大, O/C原子比大多分布于0.04~0.16范围。在范氏有机元素组成分类图中, 这些样品点落在Ⅳ型干酪根区域, 显然不能反映其原始的干酪根性质。Ⅳ型干酪根是经受过高热演化作用而失去生烃潜力的高度碳化干酪根, 被认为是“死碳”。但一些研究者认为, 有效生气海相干酪根的H/C原子比下限值为0.26[10], 甚至可低至0.1[11], 因而部分这些干酪根可能还具有一定的产气潜力。一部分干酪根中O/C原子比值偏高, 与其高演化程度不相称, 可能是有机质在高温条件下的氧化作用所致。一些矿物氧化剂可与有机质发生氧化反应, 产生含氧有机组分[9]。

表1 四川盆地各地区龙潭组烃源岩Ro值和干酪根元素比值统计表(数据范围和平均值)

图2 四川盆地不同地区龙潭组干酪根元素比值分布图(有机质分类图版改自Seewald[9])

2.2 饱和烃生物标志物分布及其异常变化

这些烃源岩中, 正构烷烃系列的碳数分布多在C14~C35范围, 大都呈前峰型分布, 主峰碳数一般为C16~C18; 还有一些样品出现异常的双峰型分布。它们的Pr/Ph值大多变化在0.8~1.5之间。由于在高热演化烃源岩中此值呈降低趋势[12], 因而不能正确反映沉积环境的氧化还原性。所分析样品中, 甾烷和藿烷系列的分布都很相似, 即存在所谓的趋同性现象。在217质量色谱图上, 它们的C27、C28、C29(αααR)规则甾烷均呈不对称的“V”字型分布(图3), 并大多出现异构化率的“倒转”。藿烷系列中以C30化合物为主峰, C31及以上碳数化合物含量较低, 且随碳数增加呈递减型分布。伽马蜡烷都有一定含量,伽马蜡烷/C30藿烷比值主要变化在0.2~0.3范围。

实际上, 在高演化烃源岩中这些生物标志物的分布已发生了异常变化。为了说明这个问题, 本研究用热演化程度较低的贵州凯里鱼洞龙潭组煤(o=0.92%)作对比。该煤样呈显著的姥鲛烷优势, Pr/Ph值达5.57; 它的三环萜烷相对含量很低(图3a), 以C19为主峰; 含有较丰富C24~C27四环萜烷化合物; 伽马蜡烷极少; 甾烷分布以C29化合物占绝对优势, C27甾烷很少, 指示以陆源有机质输入为主的生源构成。而本研究热演化程度达到过成熟阶段(o= 2.0%~2.5%)的重庆南川和习水良村同层位煤中, 其Pr/Ph值降低到1.0上下; 三环萜烷失去了以C19为主峰的煤岩有机质标志性特征; 伽马蜡烷含量增加; 甾烷系列中C27化合物显著变高, 甚至在峰高上超过C29化合物(图3b), C27、C28、C29甾烷呈“V”字型分布, 与其以高等植物为主的原始生源构成显著不符。这表明这些生物标志物已发生了目前尚不知其演变机制的变化。由此可推测, 该层位其他岩性烃源岩中它们的组成和分布也与其在较低演化阶段时不尽相同, 某些系列可能出现了很大变化。由于这种原因, 对于高演化烃源岩来说, 这些生物标志物基本不具有指示有机质生源和沉积环境的意义。

图3 四川盆地不同地区代表性龙潭组烃源岩的甾、萜烷分布图

3 烃源岩有机质生源与成烃母质类型变化

3.1 干酪根碳同位素组成与有机质类型变化

所研究的龙潭组干酪根碳同位素比值呈区域性变化(图4, 表1)。川东北地区该层位泥质岩、泥灰岩的碳同位素较轻, 其13C值主要分布在–26.0‰ ~ –28.6‰之间。其中, 大普光构造带的普光5和毛坝3井13C平均值最低, 分别为–27.5‰和–27.6‰; 通南巴地区的河坝1、金溪1井13C平均值均为–27.0‰; 元坝构造带元坝3井的13C平均值稍高些, 为–26.8‰。地处川东渝东地区的建深1和三星1井龙潭组泥质岩干酪根碳同位素组成接近于川东北地区,13C平均值分别为–26.1‰和–27.0‰。相比之下, 川东南地区的丁山1井及习水良村、重庆南川露头剖面的该套烃源岩碳同位素显得很重, 其煤和泥岩干酪根的13C值分别为–22.3‰ ~ –23.4‰和–23.2‰ ~ –26.9‰, 三处样品的13C平均值分别为–24.3‰、–23.4‰和–25.0‰, 比川东北地区重2‰~3‰。从与中等成熟的贵州凯里鱼洞煤13C值(–23.6‰)比较情况看, 研究区煤的干酪根碳同位素在高、过成熟演化阶段变重范围在1%上下。泥质岩干酪根的13C值变化幅度可能也相近。

沉积有机质的碳同位素组成被认为继承于生物体, 虽随成熟度或地质时代不同有所变化[13], 但在热演化水平相近的同套地层中其可反映有机质生源的差别。依据上述数据, 结合沉积相的变化, 可认为川东北地区的海湾潟湖相龙潭(吴家坪)组沉积有机质主要的生源为水生生物, 陆源输入较少。按照干酪根碳同位素划分有机质类型的标准[14,5], 其成烃母质类型属Ⅱ型。而川东南地区这套近海湖沼相烃源岩有机质生源中陆源输入占优势, 类型应以Ⅲ型为主。

图4 四川盆地不同沉积相带龙潭组烃源岩干酪根碳同位素组成(平均值)变化图

此外, 这些龙潭组干酪根中氮含量也存在相应变化。川东南含煤烃源岩中N/C原子比值较低, 变化在0.012~0.025范围; 而川东北及渝东地区源岩中该比值相对较高, 为0.014~0.038。据文献[15]报道, 陆源高等植物N/C比值通常在0.05以下, 而水生生物中则高于0.08。可能是热演化程度高的原因, 这些烃源岩干酪根的N/C比值没有完全与其生源相吻合, 但指示了相对的差别。

3.2 二甲基菲异构体比值变化及其有机质生源意义

研究表明, 二甲基菲异构体的分布能表征有机质的生源构成, 1,7-DMP(1,7-二甲基菲)、2,6-DMP通常在陆源有机质中占优势, 而甲基取代在C-9或C-10上的二甲基菲化合物, 如1,9-DMP、2,10-DMP等在海相有机质中更丰富[16]。这些化合物可能分别与陆源高等植物和水生生物有机质有成因关系。据此, 笔者据2,6-/2,10-DMP 和1,7-/1,9-DMP两比值的分布特征, 进一步探讨这套烃源岩有机质生源组成的变化。如图5所示, 川东南丁山1、习水良村及重庆南川一带的龙潭组泥岩和煤中这两比值均较高, 分别在0.65和3.0以上, 变化在0.65~1.29和3.22~5.62之间。其中, 多数煤样要高于同地区热演化程度相当的泥岩, 佐证了这两二甲基菲异构体比值区分有机质来源的有效性。川东北大普光、通南巴、元坝地区该套烃源层中, 2,6-/2,10-DMP比值低得多, 均在0.65之下, 分布在0.22~0.62范围, 与前者形成区别。它们的1,7-/1,9-DMP比值也相应较低, 为1.69~4.19, 多数在3.0之下。渝东地区建深1和三星1井的5件样品中, 这两比值范围分别为0.44~0.71和2.39~5.00, 总体上稍高于川东北地区。

图5 四川盆地不同地区龙潭组烃源岩的二甲基菲异构体比值分布图

虽然二甲基菲系列化合物的分布受热演化程度的影响, 但在这些成熟度相近的烃源岩中这两二甲基菲比值存在规律性变化, 意味着它们的高低主要受有机质生源组成的控制。基于这些化合物与有机质来源的关系可认为, 川东南丁山1、习水良村及重庆南川一带的龙潭组含煤烃源岩中, 陆源高等植物有机质占优势; 而川东北地区这套海湾潟湖相烃源层中, 有机质生物源以水生生物为主。这与它们的干酪根碳同位素组成变化所指示的生源意义相一致。

4 烃源岩沉积环境变化的分子标志

二苯并噻吩类化合物是高演化烃源岩中含硫有机物的主要存在形式, 有几种烷基取代系列。其中, 甲基二苯并噻吩系列有4个异构体, 即4-MDBT(4-甲基二苯并噻吩)、3-MDBT、2-MDBT和1-MDBT。在一般的气相色谱分析条件下, 3-MDBT和2-MDBT两化合物共逸出, 在色谱图上合为一宽峰(图6)。令人关注的是, 所研究的龙潭组高演化烃源岩中该系列化合物分布呈现区域性变化规律。在川东南地区丁山1井、习水良村、重庆南川一带龙潭组泥岩及煤的甲基二苯并噻吩系列中, 以4-MDBT化合物为主, 1-MDBT极少(图6a), 相应的4-/1-MDBT比值较高, 均在15以上, 变化在15.9~32.0之间, 且其中的煤较邻近的泥岩高(图7)。而川东北大普光、通南巴和元坝地区的龙潭组泥岩和泥灰岩中, 1-MDBT化合物的相对含量明显增高(图6c), 4-/1-MDBT比值为0.9~7.6, 多数低于5。川东渝东地区的三星1和建深1井样品中, 4-/1-MDBT比值变化在4.5~10.4范围, 稍高于川东北地区, 而明显低于川东南地区。

甲基二苯并噻吩的先质物及其化学演变途径目前尚不完全清楚。Radke.[17]认为这些化合物由干酪根中的二苯并噻吩类基团通过β断裂而来。Asif.[18]则提出, 它们可能由甲基联苯化合物与硫经碳质物的催化反应而成。大量的实际分析资料表明, 这些化合物的相对分布与岩性和沉积环境有关。Hughes[19]指出, 与泥质岩相比, 成熟度较低的碳酸盐岩和钙质页岩及所生原油中1-MDBT较高, 甲基二苯并噻吩系列呈4-MDBT＞(2+3)-MDBT＜1-MDBT的“V”字型分布。我国江汉盆地第三系强还原咸水湖相烃源岩及其原油中, 也见有这种呈“V”字型分布的甲基二苯并噻吩化合物。可见, 形成于厌氧、富含碳酸盐环境的地层中, 1-MDBT的相对含量较高。另一方面, 由于甲基二苯并噻吩系列的各异构体热稳定性不同, 其分布受热演化程度影响。1-MDBT 相对于4-MDBT随成熟度的增加而不断降低, 相应的4-/1-MDBT比值逐渐升高[20–21]。因而, 该系列化合物的分布受沉积环境和成熟度两方面因素的影响。

图6 四川盆地不同地区代表性龙潭组烃源岩的甲基二苯并噻吩分布图

图7 四川盆地不同地区龙潭组烃源岩的4-/1-MDBT、Ro值分布图

前已述及, 研究区龙潭组烃源岩的有机质大多达到过成熟热演化阶段, 实测的o值(或由固体沥青反射率换算值)主要变化在2.0%~3.0%之间。其中, 川东南地区丁山1井、习水良村、重庆南川烃源岩的o值变化在1.85%~2.48%之间, 平均值为2.27%; 川东北大普光、通南巴、元坝地区的o值更高些, 为1.90%~3.19%, 平均值为2.54%。上述各地区烃源岩中甲基二苯并噻吩化合物的分布及4-/1- MDBT比值的变化, 与其随成熟度的变化趋势正相反。由此可认为, 在这些烃源岩中该系列化合物的分布可能主要受沉积环境或岩性控制。

所分析的川东南地区龙潭组烃源岩的岩性为泥岩和煤, 川东北及渝东地区以泥质岩为主, 部分为泥灰岩, 没有碳酸盐岩。在不同地区同种岩性样品之间差别显著, 因而可认为该系列化合物分布与岩性关系不明显, 可能主要与烃源岩沉积环境的氧化还原性有关(这种成因关系的机制目前尚不清楚)。如前所述, 川东南地区龙潭组为近海湖沼相, 沉积环境的氧化性较强, 导致其4-/1-MDBT比值较高; 而川东北地区该地层形成于海湾潟湖相还原性(或弱氧化)沉积环境。虽然其热演化程度很高, 热稳定性较低的1-MDBT相对于4-MDBT的含量有所降低, 但仍以较低的4-/1-MDBT比值为特征。

另外, 川东南含煤烃源岩干酪根中S/C原子比值总体上较低, 变化在0.003~0.056范围(表1); 而川东北和川东渝东地区烃源岩此比值为0.020~0.140, 总体上显著高于前者, 佐证了4-/1-MDBT比值所表征的沉积环境氧化还原性的变化。

5 结 论

四川盆地龙潭组烃源岩o值大多变化在2.0%~3.0%之间, 有机质热演化程度已达过成熟阶段。其干酪根元素组成以贫氢富碳为特征, H/C原子比多数集中在0.3~0.5范围; 结构中甲基、亚甲基红外吸收峰极低甚至消失。它们的饱和烃生物标志物的组成和分布发生了异常变化, 基本失去了其地球化学常规应用意义, 而芳烃组分中还包含着指相和生源的分子信息。

芳烃分子指标和干酪根碳同位素及N、S元素组成表明, 龙潭组烃源层的有机质生源构成及沉积环境性质呈区域性变化。盆地东南部近海湖沼相含煤地层中, 2,6-/2,10-DMP 和1,7-/1,9-DMP比值分别在0.65和3.0以上; 4-/1-MDBT比值高于15; 干酪根13C值大多大于–25‰, S/C、N/C原子比值较低; 指示有机质以陆源输入为主, 且沉积环境呈氧化性, 属Ⅲ型有机质。而东北部地区海湾潟湖相烃源岩中, 2,6-/2,10-DMP比值低于0.65, 1,7-/1,9-DMP比值多数在3.0之下, 4-/1-MDBT比值大多小于5; 干酪根13C值在–27‰左右, S/C、N/C比值相对较高; 表征有机质生源中水生生物占优势, 沉积于还原性(或弱氧化)环境, 有机质类型以Ⅱ型(ⅡA型)为主。川东渝东地区的这些地球化学参数接近于川东北地区, 成烃母质类型主要为ⅡB型。

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Biological organic source and depositional environment of over-mature source rocksof Longtan Formation in Sichuan basin

ZHU Yang-ming1*, GU Sheng-xiao1, LI Ying1, HAO Fang2, ZOU Hua-yao3and GUO Tong-lou4

1. Department of Earth Sciences, Zhejiang University, Hangzhou 310027, China; 2. China University of Geosciences, Wuhan 430074, China; 3. College of Earth Sciences, China University of Petroleum, Beijing 102249, China; 4. SINOPEC Exploration Southern Company, Chengdu 610041, China

The source rocks of Longtan Formation in Sichuan basin have vitrinite reflectance values ranging mostly from 2.0% to 3.0% and kerogen H/C atomic ratios mainly in 0.3 to 0.5, suggesting a post-mature level with regard to hydrocarbon-generating. Distribution of their various biomarkers is found to change abnormally and could be limited to geochemical applications. However, their aromatic hydrocarbons, in conjunction with kerogen carbon isotope and element (sulfur and nitrogen) composition, can be used as indicators for organic source and sedimentary environment. Near-marine swamp-lacustrine facies coal-bearing source rocks in the southeastern Sichuan basin show 2,6-/2,10-DMP (dimethylphenanthrene) and 1,7-/1,9-DMP values higher than 0.65 and 3.0 respectively and 4-/1-MDBT (dibenzothiophene) ratios over 15. The kerogens exhibit isotopically heavy13C values mostly in excess of –25‰, along with low S/C and N/C atomic ratios (0.003 to 0.056 and 0.012 to 0.025, respectively). The combined data indicate a dominantly terrestrially derived source and oxidizing depositional environment with a type-Ⅲ organic matter. Whereas, the bay-lagoon facies intervals in the northeastern region of this basin display 2,6-/2,10-DMP ratios lower than 0.65, 1,7-/1,9-DMP mainly below 3.0 and 4-/1-MDBT mostly under 5. Moreover, carbon isotopes of the kerogens are relatively depleted in13C with the13C values around –27‰, with slightly higher S/C and N/C ratios (0.020 to 0.140 and 0.014 to 0.038, respectively), implying a type-Ⅱkerogen derived from a predominantly aquatic organic source deposited in a reducing or less oxic condition. These geochemical parameters for source rocks from other parts in this basin are believed to vary between the two regions.

over-mature source rock; kerogen; biomarker; aromatic hydrocarbon; Longtan Formation; Sichuan basin

P593

A

0379-1726(2012)01-0035-10

2011-04-22;

2011-09-24;

2011-10-11

国家科技重大专项课题专题(2008ZX05005-03-02)

朱扬明(1954–), 男, 博士、教授, 有机地球化学专业。

ZHU Yang-ming, E-mail: zyming@zju.edu.cn, Tel: +86-571-87951336