聚合物材料辐射老化的概述

机械工业北京电工技术经济研究所 刘淑芬 刘亚丽

随着我国加大节能减排的步伐，核能发电仍是我国“十二五”期间的能源发展重点，我国未来将成为世界最大的核能发电市场。聚合物材料是核能发电装备重要的绝缘材料，在核能发电中聚合物材料长期处在辐照环境下，尤其是有氧气存在的情况下，会发生辐射老化，导致聚合物材料行为特性下降，影响安全发电。因此研究发电设备绝缘系统和绝缘材料普遍使用的聚合物辐照老化特性，对保障核能发电的安全性尤为关键。

本文主要从聚合物辐射老化的定义、影响聚合物材料辐射老化的因素、测试聚合物材料在含氧环境中辐射老化的方法等三方面进行阐述，为研究聚合物材料辐射老化提供参考依据。

1 聚合物辐射老化的定义

聚合物的老化降解是指因化学和物理因素引起的聚合的大分子锭断裂的过程。聚合物曝露于氧、水、热光、射线、化学品、污染物质和机械力等状态下，发生降解使聚合物分子量下降，聚合物材料性能降低，直到聚合物材料丧失可使用性，这种现象也被称为聚合物材料的老化降解。

聚合物辐射老化是指聚合物在温度、辐射或者紫外线的各种环境中发生的老化降解。辐射作用于聚合物产生自由基、电离或激发等初级反应之后, 进一步发生以下化学反应: 大分子间形成新的化学键, 即辐射引发交联反应；聚合物链的断裂, 即辐射引发降解反应;发生不饱和度(双键)的变化；氧存在下发生氧化反应; 产生各种反应气体产物及其他反应过程。影响聚合物性质最基本的反应是交联和降解, 实际上, 交联和降解经常是同时存在的, 反应的结果取决于哪一反应占优势〔1〕。

2 影响聚合物材料辐射老化的因素

聚合物材料的辐射老化取决于材料的类型和组分、辐射剂量和剂量率、辐射类型等因素〔1〕。

2.1 材料的类型和组分是决定其耐辐射老化能力最基本的因素

任何一种聚合物材料, 无非是由基体聚合物和添加剂等组成。基体聚合物的类型不同, 其耐辐射的能力是不同的。聚合物材料的添加剂包括稳定剂、抗氧剂、填充剂、阻燃剂、染料等。稳定剂和抗氧剂的加入, 绝大多数都是为了提高材料的耐辐照能力; 染料不会改变材料的抗辐射性。矿物填充剂经常用于提高材料的阻燃性, 但它们通常会降低材料的耐辐射性。

2.2 辐射剂量和剂量率是影响材料老化的主要因素

对不同的材料辐射剂量和剂量率的影响有很大差异。如，对于2-氯代1, 3-丁二烯, 氯磺化聚乙烯和硅橡胶几种材料, 老化性能的劣化仅与辐射剂量有关, 受剂量率的影响很小; 而对于交联的聚烯烃等材料受剂量率的影响却很显著。

2.3 辐照类型是影响辐射老化的一个方面

在辐照情况下，聚合物材料长期暴露在γ射线、X射线、电子和中子所组成的混合辐射场中。材料的力学性能和电学性能都将逐渐劣化。有研究表明，对于不同辐射场作用, 辐射类型不同, 聚合物辐射老化的结果有差异。

3 测试聚合物材料在含氧环境中辐射老化的方法

当聚合物在含氧环境中受到辐照时，其行为特性会发生很大变化。尽管多年以前人们已发现聚合材料辐射老化受剂量率影响，但对于影响过程直到近年来才有足够了解，并制定了预测方法。国际电工委员会（IEC）也设立专门小组研究耐辐射试验方法标准的制订，并制定相关标准，如IEC 61244聚合物长期辐射老化的测定系列标准。

目前有指数外推法、依赖于时间的数据叠加法和等效破坏剂量数据叠加法三种处理老化数据的方法，适用于弹性体、热弹性体和热固性材料[2]。指数外推法适用于等温条件下获得的试验数据，依赖于时间的数据叠加和等效破坏剂量数据叠加适用于不同温度条件下获得的试验数据。三种方法均以等效破坏剂量评估聚合物材料辐射老化的程度，等效破坏剂量（DED）是指达到特定破坏参数（如断裂伸长率、拉伸强度、压缩形变等）所需要的辐射剂量。本文对三种方法进行阐述。

3.1 指数外推法

3.1.1 指数外推法的定义

指数外推法是基于在空气或过氧的环境中和等温条件下，对不同辐射剂量时得到的实验数据进行外推。剂量率上限值是实现均相氧化的条件。不同剂量率条件下得到的试验数据都是用来图形外推至工作剂量率下的终点，这一终点指标用作图法外推至工作剂量率得到。

3.1.2 指数外推法的评估

指数外推法对于预测弹性体和热塑性塑料的辐射老化，通常采取材料的断裂伸长率作为测量数据。而对于其它的材料，测量拉伸强度或其它参数指标可能更加有效。使用断裂伸长率作为测量参数，确定各剂量率的终点指标，绘制相对于吸收剂量的相对伸长率e/e0（e0是断裂伸长率的初始值）。

绘制达到终点指示的剂量（即等效破坏剂量DED）相对于剂量率的双对数曲线图。对于某些材料（如聚烯烃），该双对数曲线图形表现为线性关系，因此能够通过外推得到低剂量率数据。终点剂量由公式（1）确定：

式中：

K和n——试验材料的经验参数。

3.2 依赖于时间的叠加数据法

3.2.1 依赖于时间的叠加数据法的定义

依赖于时间的叠加数据法适用于高温条件下辐射得到的附加数据，利用在热老化中已经广泛应用的时间-温度叠加原理，扩展至包括热-辐射环境的时间-温度-剂量率的叠加。

热老化中的叠加程序使用的是不同等温条件下得到的关于时间的试验数据。假设使用高温来加速材料均匀降解，通过使用倍数位移因子，使数据在时间轴线上移位至参考温度时的曲线。在热-辐射环境中，可使用类似程序来移位在恒定温度和恒定剂量率下得到的依赖于时间的数据。

3.2.2 依赖于时间的叠加数据法的评估

评估的第一阶段是将恒定温度下得到的破坏参数-时间对数曲线与未受辐射材料的曲线叠加，得到一个主曲线。确定各温度下的位移因子曲线b(T)，并且将其用于叠加数据。然后绘制这些数值对1/T的关系曲线，其中T是温度（单位是K）。利用Arrhenius关系，根据直线图形的斜率利用公式（2）确定单独热老化的活化能：

式中：

B(T)——位移因子；

E——活化能；

R——气体常数；

Tref——参考温度，即b(T)=1时的温度。为方便评估，通常选Tref作为热-辐射老化测量中使用的一个温度。

在评估的第二阶段，将热-辐射老化条件下得到的时间依赖数据叠加在主曲线上。确定每种温度-剂量率条件下叠加数据所需要的位移因子a(T,D)、温度T和剂量率D。在本评估阶段，所用各种温度和剂量率条件下的a(T,D)值均已知。

对于某些聚合物，可以使用位移因子a(T,D)与温度及剂量率之间的经验关系式（3）：

式中：

T—温度(单位为K)；Tref—参考温度；D—剂量率；E,k,x—模型参数。

将根据实验得到的a(T,D)值代入上述经验关系式可确定参数k和x。当T= Tref时，公式可简化如公式（4）：

其中参数x的值通常为x≤1。参数x是高剂量率下图形斜率的极限值。参数k用于确定曲线在剂量率轴线上的位置。根据经验数据确定参数k和x之后，就可以用经验模型计算更低剂量率下或更低温度下的DED值，按照公式（5）计算：

式中：tm为在参考条件下（T=Tref且D=0）达到选定破坏程度所需要的时间。a(T,D)根据公式（3）计算得到。高剂量率下DED-剂量率双对数曲线图形的极限斜率为（1-x）。

3.3 等效破坏剂量数据叠加法

3.3.1 等效破坏剂量数据叠加法的定义

此方法也是利用热-辐射老化高温条件下得到数据，形成等效破坏剂量-剂量率双对数曲线图。根据等效破坏剂量-剂量率数据叠加得到位移因子通常是温度的简单函数，并且通常可根据以下氧化机理进行合理化处理。此方法能够适用于各种不同材料，包括那些不能使用依赖于时间叠加数据的材料。在几种不同剂量率和至少两种温度条件下获取的数据进行叠加。为了确定等效破坏剂量值，需要得到各种温度-剂量率条件下的充足数据，从而使等效破坏剂量值可以在几种不同破坏程度下进行评估。

3.3.2 等效破坏剂量数据叠加法的评估

对每种温度-剂量率条件，根据破坏参数-剂量图形确定其DED值，然后绘制这些DED值与对数（剂量率）的关系图形（不包括非均相氧化的数据）。根据Arrhenius关系，利用公式（2）计算得到的位移因子，将数据点沿剂量率轴线水平移动。采用试凑法确定活化能E，直到得到所有数据的叠加值。在某些情况下，根据叠加过程确定的经验活化能与热老化的活化能相等。如果能够确定可得到不同破坏程度叠加数据的单个E值，则该E值可用于外推至低剂量率。

4 结语

聚合物的辐射老化效应是一个极其复杂的过程, 人们对它的认识还在不断的深入研究。国外对聚合物材料的加速老化已做了很多的研究, 而且发展了X 射线层析摄影技术, 建立了气体样品的固相微提取方法, 但有关其老化机理的研究仍处于假设和推断阶段。关于辐射氧化降解与剂量率的关系是一个值得重视的研究方向,同时对评价核电用聚合物加速老化方法的合理性具有重要意义。

[1]黄玮，傅依备，许云书.聚合物辐射老化降解效应研究进展.核技术，2002,1,25（1）：65-69.

[2]IEC 61244-2：1996，聚合物长期辐射老化 第2部分：预测低剂量率下老化的程序.