pH传感器温度补偿模型研究*

陈 瑶，薛月菊，陈联诚，陈汉鸣，王 楷，黄 珂

(1.华南农业大学工程学院，广州510642;2.华南农业大学信息学院，广州510642)

随着现代养殖技术的发展，pH值作为水产健康养殖重要环境因素而备受关注[1]。pH参数的变化对促进水产养殖向规模化、集约化发展具有重要推动作用[2－4]。然而实际pH值测量中，温度对测量结果影响较大，为克服温度的影响，近年来，国内外学者在pH值监测系统上进行了大量研究，采用多种方法对pH值测量进行温度补偿。目前普遍采用的补偿方式有硬件补偿和两点校正[5]，然而由于硬件电路自身存在的精度问题和电路随时间老化带来的影响，以及两点校正中，系统测量精度的限制对标定模型的影响，均导致实际应用中pH值测量精度偏低。同时，传统的水产养殖pH参数监测主要采用串行总线和现场总线等有线通行技术，这不仅增加了监测系统的实施难度、安装和维护的成本，而且由于监测系统长期处于潮湿环境中，容易导致通信电缆的老化，从而降低信息传输的可靠性。部署方便、灵活性强的无线传感器网络为pH监测提供了切实可行的方案，因此，本文采用传感器网络进行pH值的采集和传输。

为提高监测系统的pH值采集精度，在借鉴国内外相关研究的基础上[6]，将无线传感器网络与pH传感器相集成设计了pH值监测的传感器节点，研究了一种适用于水质pH值监测的在线温度补偿模型。模型结合温度对pH值测量结果的影响，采用最小二乘法[7]对pH传感器进行温度补偿。实验结果表明本文设计的pH传感器温度补偿模型能有效提高pH值的测量精度。

1 实验设备与方法

实验采用上海雷磁公司的E－201－C型pH复合电极测量溶液的pH值，其测量原理是通过测量电极系统与被测溶液构成的测量电极的电动势，从而获得被测溶液的氢离子活度。

pH值监测的无线传感器网络由pH传感器、PT100铂电阻温度传感器、放大电路、A/D模数转换电路、宁波中科的无线传感器节点(GAINS－3)组成。传感器测量的模拟信号，经放大和模数转换后，由无线传感器节点传送至连接着上位机的基站节点，通过上位机可以存储和显示测量溶液的pH值与温度。

1.1 测量原理与方法

pH复合电极测量溶液pH值时采用电位法测量原理，pH复合电极常用玻璃电极做指示电极，甘汞电极或银－氧化银电极做参比电极，在测量溶液的酸碱度时，当被测溶液的氢离子浓度发生变化，玻璃电极和参比电极之间的电动势也随之发生变化，当两电极形成的电势差等于零时，被测溶液的pH值为7，pH复合电极电位为0V。依据能斯特方程[8]，pH复合电极电位与溶液pH值之间的关系可以用以下方程式描述:

式中:Ex表示pH复合电极电位(V);E0表示标准电极电位(V);R表示气体常数，为8.314 J/(k·mol);T表示测试溶液的热力学温度(K);F表示法拉第常数，为96 500 C/mol;pH表示测试溶液的pH值。

铂电阻温度传感器由于反应灵敏、测量精度高、稳定性和重现性好等优点而被广泛应用于各类测温系统，铂电阻的测温原理是导体的电阻率随温度的变化而变化，PT100铂电阻阻值在温度为0℃ ～650℃时，满足关系式:

其中，α，β为常数;Rt为温度t℃时铂电阻阻值(Ω);R0为0℃时铂电阻阻值。考虑养殖水域环境，实验采用高低温恒温槽设置0℃、40℃、100℃的溶液环境，通过测量铂电阻在这些温度下的阻值，对α，β参数进行校准，得到 α=3.904×10－3，β=－5.689×10－7。

由关系式(2)可看出PT100铂电阻阻值与温度成非线性关系，因此设计中需要对温度进行非线性校正，为简化设计、提高精度，实验采用查表法结合分段线性插值法计算温度[9]，具体实现:将0℃ ～50℃的温度值以1℃为步长存储于表中，同时将此温度范围的铂电阻阻值经电阻—电压转换为0 V～5 V，送入参考电压为25 V的8 bit AD转换器，然后根据输出结果进行查表，并结合查表值采用分段线性插值法计算温度，结果表明该方法测量温度的精度为±0.05℃，满足系统需求。

1.2 实验环境搭建

pH值测量采用pH复合电极，被测溶液pH值分布在区间0～14时，pH复合电极输出信号为双极性模拟信号，由于pH复合电极受其自身高内阻(108Ω～1010Ω)影响，输出信号范围较小，因此，必须对输出信号进行放大，平移，以满足A/D模数转换电路的输入范围[10]。根据实际电路设计情况，结合水域养殖的pH环境，设置平移电位为2 V。pH值测量电路如图1所示。

图1 pH值测量电路

温度测量时，利用非平衡电桥和PT100铂电阻温度传感器组成测温电路，测定铂电阻的温度系数[11]，PT100铂电阻作为电桥的一个桥臂电阻，由于其阻值较小，采用三线制接法测量电路以消除引线电阻带来的影响。PT100铂电阻温度传感器的测量电路如图2所示。

图2 铂电阻温度测量电路

测温具体实现:R1=R2，R3为100 Ω 的精密电阻，Rt为PT100铂电阻。在温度为0℃，Rt阻值为100 Ω时，电桥平衡，当外界温度改变，Rt的阻值发生相应变化，使电桥失去平衡，桥路两端电压发生改变。Rt与输出电压Vout的关系满足方程式[3]:

式中，Vp为电桥电路的基准电压。

为降低系统测量误差(如无线传感器网络传感器节点电路引起的误差)，提高实际应用中pH值的测量精度，实验通过联机测量方法来建立pH传感器温度补偿模型。具体方法采用pH传感器所连接GAINS－3节点的对应输出电压作为补偿模型电压与测量溶液的pH值建立温度补偿模型。

2 pH值温度补偿模型

为克服pH值测量过程中温度对测量结果的影响，本文通过分段测量多种温度下的pH值和该pH值对应的电极电位，采用最小二乘法对同种温度下的pH值和电极电位进行线性回归分析，研究不同温度之间回归函数的变化规律，建立pH传感器温度补偿模型。

pH值监测无线传感器网络的pH值和温度传感器分别采用pH复合电极和PT100铂电阻温度传感器。实验中，采用HANNA的pH211酸度计作为实验标准测量仪，测量溶液的pH值和温度，对E－201－C型pH复合电极和PT100铂电阻温度传感器进行标定，以及对整个系统的误差进行分析。

pH211酸度计每次使用前需要进行两点矫正，由于标定试验所需的溶液包含酸性和碱性两种情况，因此用pH值为4.01和9.18的标准缓冲液对酸度计进行校正，校正时标准缓冲液的温度必须保持在25℃。pH传感器使用前需要进行调零，具体方式为将pH复合电极插入温度为25℃，pH值为7的溶液中，调节pH测量电路中的调零端至放大电路输出电压信号为0V。

2.1 电位－pH模型建立

为较好的计算pH值与电压的线性关系，分析关系曲线斜率随温度变化的规律，试验中采用控制溶液温度的方法，测量同种温度下不同酸碱度溶液的pH值。具体地，取一杯自来水置于高低温恒温槽中，将E－201－C型pH复合电极、PT100铂电阻温度传感器、pH211酸度计的pH电极和温度传感器插入溶液中，通过设置恒温槽温度控制溶液温度，滴加酸性和碱性试剂改变被测溶液的酸碱度，记录每次改变酸碱度后标准测量仪测得的pH值pHi(i=1，2，…，n)和 pH 传感器的输出电压 Ei(i=1，2，…，n)。鉴于实际监测中，鱼塘水温的变化范围，本实验对温度在10℃～40℃的范围进行分段采样，并对每个样点进行数据采集，采用最小二乘法对实验数据进行线性回归分析，得到当前样点的关系模型，分析每个样点关系模型的变化规律，推导pHi与Ei的线性关系式。实验具体分为10℃、20℃、30℃、40℃四种情况，以pH值为X轴，电压为Y轴，对(pHi，Ei)i=1，2，…，n 绘制电位－pH 图[12]，具体关系图如下:

图3 四种温度下pH值与电压的关系图

由关系图可见，在恒定温度下，pHi(i=1，2，…，n)与 Ei(i=1，2，…，n)基本满足线性关系式 E=k·pH+b，并且随着温度的升高，k值逐渐减小。采用最小二乘法对 pHi(i=1，2，…，n)和 Ei(i=1，2，…，n)进行线性回归分析，令D为测量值Ei的残差加权平方和，则有:

可以求得线性回归系数k、b的值。

采用线性回归分析方法计算四种温度下的回归系数k和b，结果如表1所示。

表1 四种温度下回归系数k和b的值

分析表1中斜率的变化规律，温度每改变10℃，k 值变化分别为－0.0093、－0.0102、－0.0107，b 值变化分别为0.0697、0.0681、0.0706，对 k 和b 求取平均值，结果取 k=－0.01、b=0.07，由此可计算系统的斜率变化率Δk=0.001 V/(℃·PH)，b值变化率Δb=0.007。根据Δk和Δb计算25℃下的k值和b值，并以25℃为参考温度得到pH传感器温度补偿模型为:

其中，T为温度。

2.2 温度补偿模型验证实验

通过采用25℃时，pH值为4.01的苯二甲酸氢盐标准缓冲溶液，pH值为6.86的磷酸盐标准缓冲溶液，pH值为9.18的硼酸盐标准缓冲溶液对监测系统进行验证测试[13]。具体的，对每一种标准缓冲溶液在10℃～40℃之间，温度每改变1℃，采用pH211酸度计和监测系统测量其pH值，并采用GAINS－3节点作为终端节点传输pH传感器和PT100温度传感器采集的数据，对于温度相同的同种溶液通过对终端节点进行编程，使节点对两种传感器的输出电压进行多次采集。传感器采集的数据经RF收发器传送至基站节点，基站节点通过RS232串口通信将测量的pH电压值和温度电压值传输至上位机，上位机接收软件对每次接收到的两种数据分别求平均值，同时利用上一小节得到的温度补偿模型对pH值进行温度补偿计算，并显示和存储补偿后的pH值。

采用MATLAB对监测系统和pH211酸度计测量的多种温度下三种标准缓冲溶液的pH值绘制散点图，如图4、图5、图6所示。

图4 苯二甲酸氢盐标准缓冲溶液

图5 磷酸盐标准缓冲溶液

图6 硼酸盐标准缓冲溶液

与标准测量仪pH211酸度计的对比实验结果表明，在10℃ ～40℃区间，采用本文设计的温度补偿模型测量pH值精度为±0.01pH。

为更好的比较本文设计的温度补偿模型和两点补偿模型，实验还选取了pH为4.01和9.18两种标准缓冲液下的输出电压建立两点标定模型。与标准测量仪pH211酸度计对比，采用此模型的测量精度为±0.1pH。

3 结论

本文通过设计一种pH传感器在线温度补偿模型，结合实际测量中温度对pH值测量结果的影响，在模型中加入了温度补偿。pH传感器的标定采用最小二乘法对实验所得pH值和电压进行线性回归分析，并结合温度影响分析回归方程式的变化规律，推导温度补偿模型。

实验结果表明，采用本文设计的温度补偿模型能有效提升pH值测量精度。并且由E－201－C型pH复合电极、PT100铂电阻温度传感器、无线传感器网络与上位机构成的水质在线监测系统结构简单、工作稳定，能很好的应用于现代水产养殖业的pH环境监测中。

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