九钼锰酸铵的合成和动力学测定

刘 爽，张 宁，刘征原

（唐山师范学院 化学系，河北 唐山 063000）

九钼锰酸铵的合成和动力学测定

刘 爽，张 宁，刘征原

（唐山师范学院 化学系，河北 唐山 063000）

以(NH4)6Mo7O24·4H2O，MnSO4·H2O和(NH4)2S2O8为原料合成 (NH4)6[MnMo9O32]·8H2O（八水合九钼锰酸铵），用紫外可见电子光谱分析法对该化合物进行表征；以490 nm为测定波长，测定浓度为8×10-4mol/L的(NH4)6[MnMo9O32]溶液与浓度分别为4×10-3、6×10-3、8×10-3、12×10-3mol·L-1的酒石酸溶液进行氧化还原反应时的吸光度。以不同浓度的ln(A-A∞)对T作图呈线型关系，确定氧化剂反应级数为一级反应。以不同浓度的Kobs对还原剂浓度作图，其图形也呈直线，确定还原剂反应级数也为一。

杂多酸；反应级数；光度法；速率常数

随着人类环保意识的提高，新型绿色环保型催化剂——杂多酸型化合物的开发研究日益受到人们的关注。杂多酸型化合物由于其结构独特，性能优良，在催化、医药、材料及光化学等方面具有广泛的应用前景。国内外对杂多酸型化合物的基础研究和应用研究非常活跃[1]。杂多酸及其盐和其他配合物一样，其氧化还原反应由外界反应和内界反应机理两类。外界反应机理为电子转移发生在两个分子之间，内界反应机理为电子转移发生在一个分子内的原子或基团之间。九钼锰酸铵——(NH4)6[MnMo9O32]·8H2O属于waugh型结构杂多酸盐，本文用(NH4)6[MnMo9O32]·8H2O与有机物酒石酸反应，进行动力学测定。通过测定反应过程中吸光度的变化，可知反应物浓度的变化，进而可作出浓度随时间变化图，由此推断反应机理。

1 实验部分

1.1 实验原理

通过测定酒石酸（作为还原剂）与九钼锰酸铵(NH4)6[MnMo9O32]·8H2O（作为氧化剂）进行反应时的最大吸收波长处的吸光度的变化，来判定其浓度的变化，此时，氧化还原反应速率为：

式中C为(NH4)6[MnMo9O32]的浓度，若为一级反应时，即n=1，则

则有

因此，若以-lnC对t作图，呈线性关系则也可确定氧化剂反应级数为一，其斜率为表观斜率常数Kobs，本试验用吸光度A代替C，由于无限长时间仍有剩余吸收A∞，故吸光度用（A-A∞）来表示。改变酒石酸浓度，以不同的Kobs对还原剂浓度作图，可确定还原剂的反应级数。若氧化剂还原剂反应级数均为一，则可以充分证明该杂多酸盐的氧化还原反应为外界反应机理[2-4]。

1.2 主要仪器与试剂

仪器：TENSOR37型傅里叶红外分光光度计（德国布鲁克光谱仪器有限公司）；UV2300紫外分光光度计（上海天美科学仪器有限公司）；H-BD5w酸度计（杭州东星仪器设备厂）；722型分光光度计（上海精密科学仪器有限公司）。

试剂：钼酸铵、硫酸锰、冰醋酸、过硫酸铵、酒石酸。

1.3 实验步骤

1.3.1 (NH4)6[MnMo9O32]的合成与表征

准确称取12.4 g (NH4)6Mo7O24·4H2O溶于一定量的蒸馏水中，用冰醋酸调节pH为4～6之间，加入11.8 g硫酸锰溶液，搅拌加热至沸腾，有黄色沉淀出现，然后加入4.56 g硫酸铵溶液，加热至溶液温度为80 ℃，溶液成橘红色，保持此温度30 min左右。然后在室温下放置过夜，析出橘红色晶体，抽滤，洗涤，风干，得到粗产品。将此粗产品重结晶三次，得到结晶产品(NH4)6[MnMo9O32]·8H2O。

采用元素分析法对产物中各元素含量进行分析，用TENSOR37型傅里叶红外分光光度计测定产物的红外光谱，用UV-2300型紫外可见分光光度计测定其紫外光谱，结果均与文献[3]值吻合。

1.3.2 (NH4)6[MnMo9O32]溶液的配制

称取已经制备好的0.123 2 g (NH4)6MnMo9O32于50 mL烧杯中溶解，在100 mL容量瓶中定容得到浓度为8.0×10-4mol/L的(NH4)6MnMo9O32溶液。

称取0.45 g酒石酸于50 mL烧杯中溶解，在250 mL容量瓶中定容，配制成12×10-3mol·L-1的溶液。分别取此溶液16.67 mL、25 mL、33.33 mL于50 mL容量瓶中定容，配制成4.0×10-3mol·L-1、6.0×10-3mol·L-1、8.0×10-3mol·L-1、12×10-3mol·L-1的酒石酸溶液。

1.3.3 吸光度的测定

分别移取14 mL的(NH4)6MnMo9O32和7 mL的4×10-3mol·L-1的酒石酸溶液混合，以蒸馏水为参比液，在1 cm石英比色皿中，以490 nm测定波长迅速测定（1 min以内）此溶液的吸光度，以后每隔8 min测定一次，连续测定6个点。将混合液静置24 h后测其吸光度A∞。改变酒石酸溶液为6.0×10-3mol·L-1、8.0×10-3mol·L-1、12×10-3mol·L-1，重复上述实验，测定不同时间的吸光度。

2 结果与讨论

以490 nm为测定波长，测定(NH4)6MnMo9O32与不同浓度的酒石酸溶液反应时的吸光度。按一级反应处理，以不同浓度时的ln(A-A∞)对t作图，如图1所示。

图1 不同浓度的酒石酸的ln(A-A∞)对t图

由图1(a)～(d)可得不同浓度的酒石酸的ln(A-A∞)与t之间的直线方程性质，如表1所示。

表1 不同浓度的酒石酸的ln(A-A∞)与t之间的线性关系

由表1可见，各线性方程相关性系数均大于0.99，表明测定酒石酸与九钼锰酸铵之间的氧化还原反应在实验范围内对九钼锰酸铵可按一级反应处理。

将表1中各线性方程斜率对酒石酸浓度作图，如图2所示。

图2 Kobs对酒石酸浓度图

由图2可知，当改变酒石酸浓度，以得到的Kobs对酒石酸浓度作图，其图形也呈直线

Kobs=3.710 1C-0.005，R=0.992 8

可认为反应对酒石酸亦可按一级反应对待。由此说明此氧化还原反应中电子的转移在还原剂酒石酸与氧化剂(NH4)6MnMo9O32间进行，即是不同分子间的电子转移，故(NH4)6MnMo9O32的氧化还原反应机理是外界反应机理。

3 结论

通过(NH4)6MnMo9O32与酒石酸之间的氧化还原反应级数及反应速率常数的测定来研究(NH4)6MnMo9O32的氧化还原反应及其机理。该氧化还原反应对(NH4)6MnMo9O32与酒石酸的反应级数均为一级，说明此氧化还原反应中电子的转移在氧化剂与还原剂间进行，也就是不同分子间的电子转移，故(NH4)6MnMo9O32的氧化还原反应机理是外界反应机理。确定反应机理在杂多酸化学中有着重要的意义，因为它与新的杂多化合物的制备、碱度、化学结构理论、性质与结构的关系，并在溶液中的平衡状态等均有密切的关系及重要的指导意义。

[1]曹小华,黎先财,柳闽生,等.杂多酸型化合物的研究及其展望[J].化工中间体,2005,2(2):8-12.

[2]庄志萍,高树赢,张乃武.十二钨钴酸钾的动力学测定[J].化学与黏合,2005,27(2):118-120.

[3]柳士忠,王恩波.杂多酸化合物的酸催化反应[J].化学通报,1993(3):33-36.

[4]杨水金,胡希定.钨和钼的杂多化合物及其催化作用[J].湖北工学院学报,1992,7(2):63-65.

[5]霍国燕,袁华,刘伟,等.Waugh结构(NH4)6[MnMo9O32]·8H2O的合成与表征[J].河北大学学报(自然科学版),2002,22 (1):20-27.

（责任编辑、校对：琚行松）

Synthesis and Measurement of Dynamics of (NH4)6[MnMo9O32]

LIU Shuang, ZHANG Ning, LIU Zheng-yuan
(Department of Chemistry, Tangshan Teachers College, Tangshan 063000, China)

(NH4)6[MnMo9O32]·8H2O was synthesized by (NH4)6Mo7O24·4H2O, MnSO4·H2O and (NH4)2S2O8which were used as raw materials. The ultimate analysis and the structure were characterized by UV and visible light. Intensity of light-absorbing was measured with wavelength of 490 nm by visible and ultra-violet absorption spectrometry. The concentration of tartaric acid solution is 4.0×10-3, 6.0×10-3, 8.0×10-3, 12×10-3mol·L-1respectively. Different ln(A-A∞) is linear with time which means the oxidation reaction first order reaction. The Kobsis linear with concentration of reductive agent. The reduction reaction is first too.

heteropolyacid; orders of reaction; absorbency; rates constant

O611.65

A

1009-9115(2012)05-0005-03

唐山师范学院科学研究基金资助项目（07c19）

2012-05-15

刘爽（1979-），女，河北唐山人，硕士，讲师，研究方向为无机材料化学。