光化学还原法制备绿色纳米银溶胶

刘征原，张铁莉，廉志红，杜运建，马 丽，王雨航

（1. 唐山师范学院 化学系，河北 唐山 063000；2. 河北联合大学 材料科学与工程学院，河北 唐山 063009）

化学与化工研究

光化学还原法制备绿色纳米银溶胶

刘征原1,2，张铁莉1，廉志红2，杜运建1，马 丽1，王雨航1

（1. 唐山师范学院 化学系，河北 唐山 063000；2. 河北联合大学 材料科学与工程学院，河北 唐山 063009）

以高压汞灯作为反应光源，以硝酸银和柠檬酸三钠（TSC）为反应试剂，以聚乙烯吡咯烷酮（PVP）为保护剂，建立了水溶液中一步光化学还原快速制备绿色纳米银溶胶的简便方法。研究了光照时间、TSC的浓度、转速等反应条件对纳米银胶的影响及纳米银胶的稳定性，采用紫外-可见分光光度法、共振散射光谱法和扫描电镜对纳米银胶进行了表征。结果表明，反应时间及TSC的浓度均会影响纳米银胶的性质，制备得到的绿色纳米银胶粒子为高分散准球形，且在室温避光条件下十分稳定。此外，实验发现，通过控制TSC的浓度可以制备得到具有不同光谱性质的绿色纳米银胶。

纳米银溶胶；高压汞灯；光化学还原

纳米银因具有很高的表面能和化学活性而显示出独特的热、电、光、磁和催化性能，在化工、医药、光学、电子、电器、超导等领域展现了广阔的应用前景。水相合成的银纳米粒子具有良好的生物相容性，近年来已成为科研工作者关注的一个热点[1]。制备银纳米溶胶的方法有多种[2,3]，包括热分解法、化学还原法、生物化学法、气体冷凝法、电化学法、微波还原法，其中常用的方法是化学还原法。在化学还原法中，最经典的制备纳米银的方法有两种，一是在冰水浴即较低温度下用硼氢化钠还原硝酸银，在剧烈搅拌下进行，通常制备得到的是小粒径的纳米银粒子[4]；二是在沸腾的水浴中即较高温度下，向热的硝酸银溶液中加入柠檬酸三钠还原制备银胶[5]。这两种方法通常得到都是黄色银胶。用光化学还原法制备银胶已多有报道[6-9]，但都存在耗时过长的问题[7]。基于此，本文采用高压汞灯为辐射光源，研究光化学法制备纳米银胶的方法，通过优化光照时间及反应物的浓度制备了十分稳定的绿色纳米银胶。该光化学方法具有反应快速、简便易行、重现性好的优点。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

1.1.1 主要试剂

硝酸银（分析纯，天津市北方天医化学试剂厂）；柠檬酸三钠（TSC）（分析纯，天津市化学试剂一厂）；聚乙烯吡咯烷酮（PVP，K=30）（化学纯，国药集团化学试剂有限公司）；实验用水为二次蒸馏水。

1.1.2 仪器

UV2600型分光光度计（上海天美科学仪器有限公司）；F-4500型荧光分光光度计（日本日立公司）；电子分析天平（上海奥豪斯国际贸易有限公司）；SZ-93自动双重纯水蒸馏器（上海亚荣生化仪器厂）；125 W高压汞灯（天津特种灯泡厂）；S-4800冷场发射扫描电子显微镜（日本日立公司）。

1.2 纳米银胶的制备方法

移取2.00 mL 5.00×10-3mol·L-1AgNO3溶液置于250 mL碘量瓶中，加入1.00 mL 10 g·L-1PVP溶液，摇匀，然后加入95 mL水，超声5 min，再加入2.00 mL 3.00×10-2mol·L-1TSC溶液，摇匀，得无色透明溶液。将其置于自制光化学反应箱的2支高压汞灯（均为125 W）的中间进行光照反应。为了使反应均匀进行，反应溶液以60 r·min-1的转速匀速旋转；为了防止反应溶液温度过高，每光照10 min，用流水冷却反应容器2 min。

1.3 纳米银溶胶的表征

采用UV-vis光谱法（以水作参比溶液）和共振散射光谱法（固定λeeexxx=λem，用荧光分光光度计扫描光谱）研究纳米银胶的性质及其稳定性。采用冷场发射扫描电镜（SEM）测定纳米银溶胶的微观形貌。

2 结果与讨论

2.1 反应条件对纳米银溶胶的影响

2.1.1 光照时间的影响

按照实验部分1.2（纳米银胶的制备方法），只改变光照时间发现，随着光照时间的延长，反应溶液的颜色变化依次由无色变为亮黄色，再到灰绿，最后变为绿色。在实验的60 min内，稳定颜色为清澈透明的绿色。图1是不同光照时间对应的UV-vis光谱及共振散射光谱。

银纳米粒子的表面等离子体共振吸收及光散射等导致其在可见光谱范围内有鲜亮的颜色[10,11]。光照引发反应后至20 min前，得到黄色的纳米银胶，图1(a)中只有1个吸收峰，位于405 nm处。光照时间在30-60 min期间时，溶胶从灰绿色变化到绿色，由图1(a)可知，绿色纳米银溶胶有2个比较明显的吸收峰，峰位分别位于400 nm和600 nm附近。随着光照时间的延长，400 nm附近的吸收峰波长略有蓝移，最终稳定在400 nm，对应的吸光度在40 min前随光照时间的延长不断增大，40 min后随光照时间延长比较稳定，只略有降低。溶液带有绿色后（30 min后），600 nm附近出现明显的吸收峰，说明600 nm左右的吸收与绿色有关，最大吸收波长随光照时间略红移，且此吸收峰对应的吸光度随光照时间增长而增大。溶液颜色及其吸收峰位置的变化，说明反应不同时间对应生成的银纳米粒子的大小和形貌不同。由图1(b)可知，光照20 min前，得到的黄色纳米银胶的共振散射峰在400-700 nm区间只在452 nm处有1个散射峰，而光照30 min后的灰绿色及绿色纳米银溶胶有2个比较明显的共振散射峰，峰位分别在452 nm和538 nm左右。538 nm左右的共振散射峰与绿色有关。随光照时间的延长452 nm处的散射峰峰位基本不变，其强度随光照时间的延长不断增大，40 min前增幅较大，40 min后随光照时间延长增幅减小，并趋于稳定。538 nm附近的散射峰峰位随光照时间略增大之后稳定，该散射峰的强度随光照时间增长而增大，光照40 min后，趋于稳定。由此可见，在光照40 min后，反应已趋于平衡，得到绿色纳米银胶。

图1 不同光照时间纳米银溶胶的紫外-可见光谱(a)和共振散射光谱(b)

2.1.2 柠檬酸三钠浓度的影响

按照实验部分1.2（纳米银胶的制备方法），只改变TSC溶液的加入量，固定光照时间为40 min，其他条件均不变，按照表1的配方制备纳米银胶，最终得到了不同颜色的纳米银溶胶，对应的紫外-可见和共振散射光谱见图2。

由表1可知，当未加入TSC时，溶液无色，此时未生成纳米银胶，该光照条件下，纳米银的产生是由于TSC还原了AgNO3。随着TSC加入量的增大，即CTSC/CAgNO3配比的增大，溶胶颜色发生由浅黄色→黄绿色→绿色的变化过程。当CTSC/CAgNO3＜1时，溶胶为浅黄色，只在405 nm处产生1个吸收峰。当CTSC/CAgNO3≥1时，溶胶带有绿色，图2(a)中出现1个新的吸收峰，峰位在595 nm～620 nm之间波动。当CTSC/CAgNO3≥3时，溶胶呈现清澈的绿色。由图2(a)的UV-vis光谱可知，纳米银溶胶在400 nm及600 nm附近的2个吸收峰的强度均随着TSC浓度的增大而增大；当CAgNO3/CTSC=1:6时，吸光度值达到最大；之后随着TSC浓度的增大（当CAgNO3/CTSC≥1:9时），400 nm处的吸收峰强度略有降低，而600 nm附近的吸收峰强度有一定程度的降低，并且第2个吸收峰位置总体趋势有明显的红移。因此，TSC浓度较高时有利于绿色纳米银溶胶的形成。

表1 不同TSC浓度制得纳米银溶胶的颜色及对应的紫外-可见和共振散射光谱数据

图2 TSC浓度（R= CTSC/CAgNO3）对纳米银溶胶的紫外-可见光谱(a)和共振散射光谱(b)的影响

光照时间：40 min；CAgNO3=1.00×10-4mol·L-1；CPVP=0.1 g·L-1

由表1和图2(b)的共振散射光谱数据可知，体系中TSC浓度不同，纳米银溶胶的共振散射峰强度和峰形状（图2(b)）有明显的变化。当未加入TSC时，由于未生成纳米银胶，无明显的散射信号；加入TSC后，出现了明显的散射峰。当CTSC/CAgNO3≤3时，400～700 nm波长区间内，只出现1个散射峰，峰位在432～453 nm，并随TSC浓度的增大而红移，峰强度增大明显；随着TSC浓度的进一步增大（CAgNO3/CTSC在1: 6～1: 18），400～700 nm波长区间内出现2个峰，随着TSC浓度的增大，波长较小的散射峰红移，波长较大的散射峰紫移，峰强度均降低；当TSC浓度增大到CAgNO3/CTSC=1:36时，只呈现1个峰，且峰强度明显减小。纳米银胶的共振散射光谱受多种因素的影响，纳米粒子的数量、大小、形貌及周围的介电介质的变化均会导致其共振散射光谱的变化。由此可见，通过控制TSC的浓度可以制备具有不同光谱性质的绿色纳米银胶。

2.1.3 转速对纳米银溶胶的影响

图3 转速对纳米银溶胶紫外-可见光谱(a)和共振散射光谱(b)的影响

按照1.2（纳米银胶的制备方法），固定光照时间40min，其他条件均不变，只改变反应过程中的转速，制备纳米银胶，最终均都得到绿色纳米银溶胶。图3是转速对纳米银胶的紫外-可见吸收光谱及共振散射光谱的影响。

由图3(a)可知，纳米银溶胶的紫外-可见光谱的峰形相似，400 nm和600 nm附近的最大吸收峰位置略有变化，吸光度无显著差异。由图3(b)可知，散射光谱峰形相似，450 nm和540 nm左右的最大共振散射峰位置基本不变，散射光强度略有变化。在实验研究的转速范围内，转速对绿色纳米银溶胶光谱的影响不大，对纳米银的生成无显著影响。但为了使反应溶液均匀接受光源的辐射能，实验过程中适当转动溶液，有利于提高测定结果的重现性。

2.2 纳米银溶胶的稳定性

控制光照时间制备得到不同颜色的纳米银溶胶，在室温避光条件下保存，通过测定并比较其紫外-可见吸收光谱随时间变化考察不同颜色纳米银胶的稳定性。发现光照反应时间较短得到的浅黄色、黄色、棕黄色纳米银溶胶稳定性较差；灰绿色纳米银溶胶较稳定；绿色纳米银溶胶稳定性好。图4给出了光照40 min得到的绿色纳米银溶胶放置不同时间后的紫外-可见吸收光谱。由图可知，该绿色纳米银胶在室温避光条件下保存840 h内，其紫外-可见吸收光谱无明显变化，说明该绿色纳米银胶十分稳定。

图4 绿色纳米银溶胶的紫外-可见光谱随放置时间的变化

2.3 纳米银溶胶的形貌

图5是按照实验部分1.2（纳米银胶的制备方法）在高压汞灯照射40 min制备得到的绿色纳米银胶的扫描电镜（SEM）图。由图可知，该绿色纳米银胶粒子为高分散性的准球形。

3 结论

采用强度较大的高压汞灯为光源，在水溶液体系中，用柠檬酸钠光化学一步还原硝酸银的方法制备了绿色纳米避光条件下可长时间保存，稳定性良好。此外，通过控制TSC的浓度可以制备得到具有不同光谱性质的绿色纳米银胶，为其进一步应用提供了基础。银胶，该绿色纳米银胶粒子为分散性好的准球形，在室温

图5 绿色纳米银胶的SEM图

[1]金桥,刘湘圣,徐建平,等.磷酸胆碱两性离子修饰的水溶性纳米银[J].中国科学B辑(化学),2008,38(9):782-786.

[2]陈国杰,官永纯,马涛.纳米银的制备及应用[J].辽宁化工, 2008,37(09):618-619.

[3]李敏娜,罗青枝,安静,等.纳米银粒子制备及应用研究进展[J].化工进展,2008,27(11):1765-1771.

[4]Creighton J A, Blatchford C G, Albrecht M G. Plasma resonance enhancement of Raman scattering by pyridine adsorbed on silver or gold sol particles of size comparable to the excitation wavelength[J]. J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1979, 75: 790-798.

[5]Lee P C, Meisel D. Adsorption and Surface-Enhanced Raman of Dyes on Silver and Gold Sols[J]. J. Phys. Chem., 1982, 86: 3391-3395.

[6]和俊,司民真.纳米银的制备及其应用[J].光散射学报, 2008,20(1):42-46.

[7]钟福新,蒋治良,李廷盛,等.绿色和黄色银胶的光化学制备及其共振散射光谱研究[J].感光科学与光化学,2001, 19(1):13-17.

[8]黄华,吴世法.纳米银胶的光化学制备及其特性研究[J].光子学报,2005,34(11):1643-1646.

[9]姚素薇,曹艳蕊,张卫国.光还原法制备不同形貌银纳米粒子及其形成机理[J].应用化学,2006,23(4):438-440.

[10]刘绍璞,周贤杰,孔玲,等.银纳米微粒的光谱研究[J].西南师范大学学报(自然科学版),2005,30(4):691-693.

[11]Ling J, Sang Y, Huang C Z. Visual colorimetric detection of berberine hydrochlochride with silver nanoparticles [J]. J Pharm Biomedi Anal, 2008, 47: 860-864.

（责任编辑、校对：琚行松）

Preparation of Green Nano-Silver Sols by Photo-Reduction Method

LIU Zheng-yuan1,2, ZHANG Tie-li1, LIAN Zhi-hong2, DU Yun-jian1, MA Li1, WANG Yu-hang1
(1. Department of Chemistry, Tangshan Teachers College, Tangshan 063000, China; 2. College of Materials Science and Engineering, Hebei United University, Tangshan 063009, China)

A facile and rapid photo-reduction method to prepare green nano-silver sols was developed by using polyvinylpyrrolidone (PVP) as the capping agent silver nitrate could react with trisodium citrate(TSC) photochemically under the irradiation of high- pressure mercury lamps in aqueous solution. The stability of the nano-silver sols and such factors that affect the nano-silver sols as the irradiation time, the concentration of TSC and the rotational speed of the reactant solution were investigated. The nano-silver sols were characterized by ultraviolet-visible spectrometry, resonance light scattering method and scanning electronic microscopy, respectively. The results reveal that both the irradiation time and the concentration of TSC have influences on the properties of the prepared nano-silver sols. The green nano-silver sols are quasispherical silver-nano particles with high dispersity and very stable when stored in the dark at room temperature. Additionally, it was found that green nano-silver sols with different spectrotropic features could be obtained by controlling the concentration of TSC.

nano-silver sol; high-pressure mercury lamp; photo-reduction

O661

A

1009-9115(2012)05-0001-04

2012-08-02

刘征原（1975-），女，河北承德人，实验师，研究方向为纳米材料。 -1-