挠性导热绝缘环氧胶的制备及性能

韩志慧 李桢林 严 辉 刘莎莎 石玉界 陈 伟 范和平

华烁科技股份有限公司

1 前言

随着集成电路日趋功能化、高速化，总热量损耗的加大，热处理变得日益重要，导致了在有限表面需要传递的热量增加[1]。导热绝缘环氧胶粘剂因良好的散热能力在电子元器件的散热问题上起着尤为关键的作用，如半导体管与散热器的粘合；管心的保护；管壳的密封；整流器、热敏电阻器的导热绝缘；微包装中多层板的导热绝缘组装等[2]。当前，在电子零部件领域的发展趋势要求用于封装化合物和绝缘基板的环氧树脂具有高热导率和电绝缘性。为保障元器件运行稳定性、延长其使用寿命，亟需高导热绝缘环氧胶粘剂的开发。

挠性导热绝缘环氧胶的研制能有效改善电子元器件散热不良的问题，有助于提高仪器的效率和寿命。以挠性导热绝缘环氧胶粘剂制备的挠性覆铜板（FCCL）有着刚性覆铜板所不具备的优良特性。它不单具有良好电性能、高散热性、高尺寸稳定性、低吸湿性、高耐腐蚀性、高耐热性、高挠曲性等[3]优异性能外，还具有轻、薄、可挠曲的优点。由于FCCL大部分产品是以连续成卷形态提供给用户，因此，采用FCCL来生产挠性印制电路板（FPC）利于实现FPC的自动化连续生产和在FPC上进行元器件的连续性表面安装。

本文探讨了改性填料的用量对材料导热性能、介电性能及力学性能的影响，并讨论了制样过程中的固化工艺。运用讨论结果制备出一种挠性导热绝缘环氧胶粘剂，并评价了该导热绝缘环氧胶粘剂的性能。利用该胶粘剂制备的高导热FCCL综合性能优良，具有一定的实用价值，是一类具有潜力的产品。

2 实验部分

2.1 试样制备

将经表面处理的填料、环氧树脂、增塑剂、流平剂、溶剂按一定比例加入250 ml单口烧瓶中分散均匀。向混合液中加入固化剂继续搅拌一段时间后，过滤得所需胶液。以玻璃棒将胶液涂覆于贴有离型膜的平整玻璃板上，并于80 ℃烘箱中烘除溶剂。将胶膜于170 ℃下固化、裁片、待测。以预固化胶膜贴合50μm铝箔和35μm铜箔，在5 MPa/175 ℃下快压2 min，170 ℃下固化70 min、裁片、待测。

2.2 性能测试

热导率测试参照ASTM-D5470；剥离强度测试参照IPC-TM-650 2.4.9；介电常数及介电损耗测试参照GB/T 1409-1988。

3 结果与讨论

3.1 填料填充量对材料性能的影响

填充型高分子复合物中，填料含量的变化除了对材料热导率具有影响外，也会对材料其他性能产生影响。低填充态下，材料的热导率无法得到较大的提高，实际应用价值不大，而高于一定填充值后，材料的导热性能虽有大的改善，但其他性能有随之变差的可能。本实验将讨论填料填充量对材料导热性能、介电性能及力学性能的影响。

3.1.1 填料填充量对热导率的影响

由图1可知，随着填料含量的增加，材料的热导率随之上升。当填料含量低于30%时，材料的热导率上升缓慢。这是由于在低填充量下，整个复合物体系如同一个海岛结构，填料在树脂基体中分散均匀，彼此间较少接触，无法形成有效导热网络；当填料含量由30%提高到60%，材料热导率迅速由0.51W/m•K上升至2.31W/m•K。在此阶段，不断增加的填料在树脂基体内逐渐形成庞大的导热网络，热量迅速在网间传导，故热导率快速增大；继续添加填料，热导率升高趋势因导热网络的逐渐完善、饱和而变缓，热导率上升幅度不大。

3.1.2 填料填充量对介电性能的影响

本实验在1MHz频率下测得填料用量对环氧树脂复合材料介电常数及介电损耗的变化情况如图2所示。由图可见，随着混合填料填充量的增加，环氧胶的介电常数及介电损耗均增大。这是因为混合填料的介电常数高于环氧树脂基体，由于混合效应，当填料含量增加时，对复合材料的介电常数的贡献也增大。且在填充量较高时，由于填料本身会向基体中带入许多微气孔，使得材料致密性下降，绝缘性降低。另外，由于填料粒子与环氧树脂复合过程中易引起界面效应，吸引空间电荷，且易产生空隙，这些因素都会增大复合材料的介电常数。

图1 填料填充量对材料热导率的关系曲线图

图2 填料填充量对材料介电性能的关系曲线图

从实验结果看，向环氧树脂中添加混合填料后，其介电常数、介电损耗均有所上升，但仍保持良好的绝缘性能，可在电绝缘场合下使用。

3.1.3 填料填充量对剥离强度的影响

随着填料填充量的增加，挠性覆铜板的剥离强度呈现先增大，后减小的趋势，如图3所示。分析其原因可能为：

当填料的添加量较少时，填料的加入使体系在固化过程中降低了放热量、减少了收缩率

和热应力，从而使胶层的缺陷减少，提高了粘接强度；同时，在受外加载荷时，由于填料具有较好的机械性能，能承受较大载荷，一旦处于超负荷作用，出现裂纹时，填料能阻止裂纹扩展而使得剥离强度提高。

图3 填料填充量对材料剥离强度的关系曲线图

随着填料的大量加入，体系的粘度变大，使树脂的流动受阻，降低了胶粘剂对基材的润湿能力，导致与基材粗糙表面的相互作用减少；另外，在界面处会产生过多的气泡，在应力的作用下，气泡周围会产生应力集中现象，使粘接强度下降。其次，过多的无机填料会在胶层内部产生更大的内应力，从而降低胶粘剂粘接强度。虽然在高填充下材料的剥离强度有所下降，但填料填充量为60 wt%时的剥离强度仍有2.20 N/mm，能满足使用要求。

3.1.4 填料填充量对耐折性的影响

图4 填料含量对材料耐折性的影响

如图4可知，耐折性随填料含量的增加而下降，填料含量达80 wt%时耐折性为14次，较之0时下降了17次。可能的原因是：一方面，填料颗粒为刚性粒子，它的加入会降低体系的柔韧度；另一方面，由于填料会为体系引入少量缺陷，致密性有所降低，故耐折性变差。

3.2 固化条件的确定

环氧树脂体系的固化反应是一个较复杂的热固化交联反应，固化温度和时间对参加反应基团、聚合物链段运动、互穿网络结构交联、相转变以及固化后膜层力学性能有重要影响。因此，固化条件的选择对材料固化后的力学性能至关重要。

3.2.1 固化温度的确定

将挠性覆铜板置于不同温度的烘箱中固化1 h，测试其剥离强度。固化温度的不同对挠性覆铜板剥离强度的影响如图5所示。由图可知，随着固化温度的升高，挠性覆铜板的剥离强度逐渐增大，当固化温度为170℃时，挠性覆铜板剥离强度为2.11 N/mm，达到最大值，继续提高温度，剥离强度略有下降。最终确定固化温度为170℃。

图5 铝基覆铜板固化温度与剥离强度的关系

图6 铝基覆铜板固化时间与剥离强度的关系

3.2.2 固化时间的确定

将半固化胶膜及挠性覆铜板置于170℃烘箱中加热并计时，当加热至30 min时开始每隔10 min取出部分样品直至加热90 min时止，共七组样品。测试每组挠性覆铜板样品的剥离强度，结果如图6。由图可知，当固化时间为70 min时，挠性覆铜板的剥离强度达最大值2.20 N/mm，继续加热，材料的剥离强度略有下降。用红外光谱测试未固化胶膜以及固化温度170 ℃，固化时间为70 min的纯胶膜，观察在该固化条件下的固化情况，如图7、图8所示。发现与未固化胶膜红外谱图相比，固化胶膜在1660cm-1处出现N-H弯曲振动吸收峰，证实在此固化条件下，此胶粘剂体系固化完全。

图8 挠性导热绝缘胶膜固化后红外谱图

4 结论

（1）随着填料填充量的增加，材料的热导率大幅提高，剥离强度先增大后减小，介电性能及耐折性有所下降；

（2）确定材料的固化温度为170 ℃，固化时间为60 min，在此固化条件下，材料能完全固化，剥离强度最佳；

（3）在最佳配方及最佳固化工艺下，所制胶片的热导率为2.31 W/m•K、介电常数为4.87、介电损耗为0.058，所制挠性覆铜板的剥离强度为2.20 N/mm，耐折性为20次。

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