新型聚酰胺环氧树脂胶粘剂的制备及性能

Paper Code: A-079

刘大娟

江汉大学

李桢林 严 辉 石玉界 杨 蓓 范和平

华烁科技股份有限公司

新型聚酰胺环氧树脂胶粘剂的制备及性能

Paper Code: A-079

刘大娟

江汉大学

李桢林 严 辉 石玉界 杨 蓓 范和平

华烁科技股份有限公司

用熔融缩聚法以己二酸分别与二乙烯三胺、三乙烯四胺及多乙烯多胺反应，合成了三种新型低粘度、低毒性、室温固化的固化剂PA1、PA2、PA3。讨论了三种固化剂分别固化环氧树脂，其用量对于胶粘剂固化速率、粘接性能及胶液的流动性能的影响，研究出固化剂与环氧树脂的最佳配比。结果显示，在固化速率方面PA1﹥PA2﹥PA3，在粘接性能方面PA2﹥PA1﹥PA3,在胶液的流动性方面，三种固化剂配制的胶粘剂的固含量接近，它们的适用期长、加热能快速固化，用该胶制备的包封膜经过处理后，综合性能较好，可以满足FPC加工生产的使用需要。

聚酰胺；二乙烯三胺；三乙烯四胺；多乙烯多胺

随着我国电子行业的快速发展，对胶粘剂的要求越来越高，不仅要求胶粘剂粘接强度高、耐热性良好、耐酸碱及耐老化性等综合性能好，而且还要求胶粘剂固化速度快，达到节能环保的要求。市场上多数快固胶粘剂为丙烯酸酯类，这类胶耐热性不佳，满足不了实际的生产要求。

环氧胶粘剂具有粘接力强、工艺性能好、机械强度高，耐介质、绝缘性好、收缩率小，稳定性好、耐老化性能优良、胶层固化后可进行机械加工、来源广泛、价格较便宜等优点而被广泛应用于电子电器等方面，几年来环氧快固胶的研制受到人们的重视，市场上也出现一批性能很好的环氧快固胶，这类快固胶多数以改性胺复合固化剂及复合促进剂等为主，这类固化剂耐热性、粘接性、耐老化性等优良，但是具有一定的毒性及成本较高。

通过实验合成一种快速固化的聚酰胺环氧树脂胶粘剂，该胶粘剂以聚酰胺为固化剂，通过加入促进剂DMP-30，提高反应速率，达到快速固化的目的。该胶粘剂固化速度快,粘接性能好，成本低，用该胶制备的包封膜经过处理后，综合性能较好，可以满足FPC加工生产的使用需要。

1 实验部分

1.1 主要原料及仪器

环氧树脂E-51，工业级；环氧树脂E-44，工业级；己二酸，分析纯，天津市东丽区泰蓝德化学试剂厂；二乙烯三胺，分析纯，天津市凯通化学有限公司；三乙烯四胺，分析纯，天津市凯通化学有限公司；多乙烯多胺，分析纯，天津市凯通化学有限公司；DMP-30，分析纯，上海惠锦化工有限公司；剥离强度测试仪，东莞正业电子；凝胶时间测试仪，湖北省化学研究院（自制）；快压机 ，珠海精科电子。

1.2 固化剂的制备

[2]，向带有搅拌装置和冷凝装置的三口烧瓶中以摩尔比1:2.1分别加入己二酸和与二乙烯三胺、三乙烯四胺及多乙烯多胺，通入氮气进行保护，逐渐将温度升高至180 ℃，中速搅拌，恒温反应2 h，待无蒸馏水产出，使温度缓慢下降至60 ℃，继续搅拌并恒温1 h，最后停止加热,冷却至室温得最终产物。

1.3 固化剂的改性

上述制成的环氧固化剂与环氧树脂相容性差，故对其相容性进行改性。

将上述固化剂与环氧树脂E-51以质量比9:1加入带有搅拌装置和冷凝装置的三口烧瓶中，逐渐将温度升高至60 ℃，中速搅拌，恒温反应4 h，停止加热，冷却至室温得最终产物。

1.4 胶粘剂的制备

将环氧树脂E-51与环氧树脂E-44以一定质量比加入到一次性烧杯中，搅拌均匀，边搅拌边加入填料AL2O3及增韧剂，搅拌2分钟，分别加入一定量的固化剂PA1、PA2、PA3及促进剂，加入一定量溶剂，搅拌2分钟，使其混合均匀。

1.5 电子包封膜的研制

将上述胶粘剂涂覆在聚酰亚胺（PI）膜上，常温放置10 min，使其表面溶剂挥发，贴附BOPP薄膜，卷成卷后即为电子包封膜。

2 测试方法

（1）凝胶时间测试参照IPC-TM-650 2.3.18；

（2）剥离强度测试参照IPC-TM-650 2.4.13B；

（3）溢胶量测试参照IPC-TM-650 2.3.17.1；

（4）胶液的适用期参照国标GB/T 7123.1-2002。

3 结果与讨论

3.1 聚酰胺固化剂的选择及用量

3.1.1 聚酰胺固化剂的加入量对胶粘剂凝胶时间的影响

聚酰胺作为一种常温及中温固化剂，由于含有酰胺基（-CONH-）能够固化环氧树脂，与环氧基团发生交联反应，形成网络结构，由于环氧树脂与聚酰胺的配比范围宽，没有太大要求，所以环氧树脂与聚酰胺的质量比在1:0.2~1:1均可，改变固化剂与环氧树脂的比例，测试其160 ℃凝胶时间，结果如图。

图1 固化剂含量对胶液的凝胶时间的关系

由图1可知，虽然固化剂的种类及加入量的不同，但是凝胶时间均在10 min以内，同一种固化剂，随着固化剂加入量的增加，对应的固化时间差距较大, 前后差距约有 5 min，1:1时凝胶时间最短，在3 min ~ 4 min。固化剂的加入量与环氧树脂的比值为0.6时，凝胶时间在5 min左右，为最佳；这三种固化剂固化速率方面PA1＞PA2＞PA3。

3.1.2 固化剂的加入量对胶粘剂剥离强度的影响

固化剂加入量过多或者过少，对环氧树脂的固化都不利，固化剂加入过少时,环氧基未能完全反应，未能起到固化的目的，导致交联密度低,固化物未能形成理想的网状交联状态,接强度低，而当固化剂过量时, 会导致树脂链中止增长，降低环氧固化后其固化物的分子量，导致固化后的树脂变脆，所以在固化剂不足或过量时固化效果均不理想。

图2 固化剂含量对剥离强度的关系

由图可知，随着固化剂加入量的增加，剥离强度均呈现先增大后减小，对于固化剂PA1，在1：0.6时其剥离强度达到最大值，为1.45 N/mm, 对于固化剂PA2，在1:0.8时其剥离强度最大，为1.53 N/mm，对于固化剂PA3，其剥离强度最大，为1.53 N/mm；综合比较PA1 、PA2 、PA3固化环氧后其剥离强度，其剥离强度PA2＞PA1＞PA3。

综合固化剂的种类及加入量对于胶粘剂凝胶时间及剥离强度的影响，固化剂选用PA1固化剂的加入量与环氧树脂的比值为0.6时，胶粘剂的剥离强度在1.4左右，满足实际应用的要求。

3.2 促进剂DMP-30的加入量对胶粘剂性能的影响

3.2.1 促进剂DMP-30的加入量对胶粘剂凝胶时间的影响

促进剂是一种与固化剂联用，可以加速固化反应，降低固化温度，缩短固化时间，提高固化速度的一种用量较少的物质， DMP-30为叔胺固化剂，属于阴离子聚合型固化剂，被广泛用作低分子聚酰胺、酸酐固化环氧的促进剂，DMP-30促进剂的用量对固化速度及性能有很大影响，100份的环氧树脂，一般促进剂的用量为0.5~5份。在胶粘剂的配制中，固化剂的加入量与环氧树脂的比值为0.6时，促进剂DMP-30的加入量对胶粘剂凝胶时间的影响如下表3所示。

图3 促进剂含量对胶液凝胶时间的关系

由上图可知，随着促进剂DMP-30的加入量的增加，胶粘剂的凝胶时间减小，促进剂用量为0.5~3份时，胶粘剂的凝胶时间前后相差约3 min，由此可知，促进剂的加入对胶粘剂的固化速率有很大程度的提高。

3.2.2 促进剂DMP-30的加入量对胶粘剂剥离强度的影响

图4 促进剂含量对剥离强度的关系

从上表可以看出，促进剂的加入量多少对于胶粘剂的剥离强度，在一定程度上有影响，当促进剂DMP-30加入量少时，对胶粘剂的剥离强度影响很小，随着促进剂的继续加入，胶粘剂的剥离强度下降。

3.2.3 促进剂的加入量对胶液适用期的影响

胶粘剂的适用期是使用中检查胶液质量的重要工艺指标，适用期是指胶粘剂从各组分混合开始，到能维持其可用时间的性能的时间[3]。促进剂的加入量能使胶粘剂的固化速度加快，相反，也会缩短胶粘剂的适用期，以下是25 ℃促进剂DMP-30的加入量对胶液适用期的影响。

从上图可以看出，促进剂的加入，使胶粘剂的适用期缩短，随着促进剂加入量的增加，胶粘剂的适用期越来越小，不加入促进剂与加入促进剂相比，适用期缩短近20d。

综合促进剂DMP-30对于胶粘剂的凝胶时间、剥离强度、适用期的影响，我们选取胶粘剂中促进剂的加入量为100份环氧树脂中，DMP-30的加入量为1份时最佳。

3.3 固化时间及温度对包封膜性能的影响

胶粘剂的固化时间与温度成反比，温度越高，固化时间越快；温度越低，固化越慢，固化温度及固化时间对包封膜的粘接及耐老化性能影响很大，下表为包封膜的固化温度对其固化时间对剥离强度的影响。

胶粘剂在常温时反应很缓慢。固化温度越高，反应速度越快。随固化时间延长，固化程度逐渐增加。同时考虑到固化温度过高，会增加生产成本、浪费资源，最终选择最佳的固化条件为60 ℃ ~ 80 ℃，20 min ~ 60 min。

3.4 经处理的胶膜其溢胶量的测试

未经处理的包封胶膜由于其胶液的流动性过大，导致在快压机上进行压制时，出现溢胶的现象，不仅导致胶膜厚度的减于涂覆时实际的厚度，使粘接强度降低，而且对设备也有一定的污染，不利于生产及应用。

将胶膜在真空干燥烘箱中经过升温烘烤一段时间，其胶膜经过初步的固化，其胶液中溶剂及部分树脂进行交联，会导致胶液的流动性降低，从而溢胶量也会降低。制备的胶膜在满足粘接强度的要求下，溢胶量尽可能小，本文胶膜经过处理后，其溢胶量均在0.065 mm ~ 0.08 mm内，满足FPC加工生产的使用需要。

4 结语

（1）本文以己二酸分别与二乙烯三胺、三乙烯四胺及多乙烯多胺反应，合成了三种新型低粘度、低毒性、室温固化三种固化剂PA1、PA2、PA3，作为环氧树脂的固化剂使用，经过配方的优选，得出聚酰胺（PA1）作为固化剂时，胶粘剂的剥离强度在1.4左右，满足FPC粘接性能的要求。

（2）DMP-30作为环氧树脂/聚酰胺的促进剂，即100份环氧树脂中，DMP-30的加入量为1份时最佳。

（3）包封膜的最佳固化时间及温度为60 ℃ ~ 80 ℃，20 min ~ 60 min，达到快速固化的要求，胶膜经过加热烘烤处理后，其溢胶量均在0.065 mm ~ 0.08 mm内满足FPC的生产要求。

参考文献

[1] 李广宇, 李子东, 吉利等. 环氧树脂胶粘剂与应用技术[M]. 化学工业出版社.

[2] 黄赤, 叶龙,彭永利. 低粘度聚酰胺的合成[N]. 武汉工程大学学报.

[3] 肖卫东, 何培新, 张刚升等. 电子电器用胶粘剂[M]. 化学工业出版社.

Preparation and performance of epoxy resin adhesive with novel polyamides

LIU Da-juan LI Zhen-lin YAN Hui SHI Yu-jie YANG Bei FAN He-ping

This paper introduced the synthesis of three novel low viscosity, low toxicity, and room temperature curable epoxy resin, long application period, heating quick curing epoxy resin curing agent PA1,PA2, PA3. The amine value, viscosity, acid number, infrared spectroscopy, differential scanning calorimetry of three curing agents were analyzed. Analysis was discussed about these three curing agents cured epoxy resin. The adhesive dosage for the curing rate, adhesive and adhesive liquid fl ow properties, research the best curing the best ratio of agent and epoxy resin were studied. The results showed: the curing rate of PA1＞PA2＞PA3, PA2＞PA1,Bonding Properties＞PA3. In the glue liquid fl ow , these preparation of solid content of three kinds of curing agents are nearly, the coverlay are not too big difference after processing. The fi lms of the fast curing epoxy have long application period and can be cured fast, good property for FPC manufacturers.

Polyamine; Diethylenetriamine; Triethylenetetramine; Polyethylene Polyamine

TN41 < class="emphasis_bold">文献标识码：A文章编号：

1009-0096（2012）增刊-0333-05

刘大娟，在读硕士研究生，高分子化学与物理专业，主要从事挠覆铜板系列材料研究工作，Tel：0711-3811641，E-mail: 1073013730@qq.com。