化学溶液沉积法制备Pb0.5Ba0.5TiO3薄膜的结构及电学性能研究*

陈如麒，朱贵文，刘为方

(1．华南农业大学公共基础课实验教学中心， 广东 广州 510642；2. 广东药学院基础学院， 广东 广州 510006；3. 韩华新能源(启东)有限公司， 江苏 南通 2262004. 中山大学物理科学与工程技术学院∥光电材料与技术国家重点实验室，广东 广州 510275)

1 引 言

铁电薄膜材料因为具有独特的电、光特性(如压电效应、电光效应等)而成为微电子和光电子领域的重要功能材料[1-3]。其中，钙钛矿型化合物在传统铁电薄膜材料中占有较大比例。这类铁电薄膜材料通常具有ABO3的化学式，A代表Na+、Pb2+、Ba2+和Bi3+等离子，B代表Ti4+、Zn2+和W6+等离子，O代表氧离子[4]。氧八面体通过共用顶点构成钙钛矿结构的基本网络，A位离子占据氧十二面体的中心，B位离子Ti占据氧八面体的中心。由于氧八面体和氧十二面体内都有较大的空间，能允许不同的离子进该位置；因此，离子掺杂成为调节传统铁电薄膜材料结构、微结构和电学特性的有效手段。目前，对传统铁电薄膜材料的掺杂改性工作已有大量文献报道，这些工作对改善传统铁电薄膜材料性能，或在传统铁电薄膜材料中开发新功能进行了有益的尝试[5-6]。

在上述钙钛矿铁电化合物中，钛酸铅(PbTiO3，PT)和钛酸钡(BaTiO3，BT)是受研究最多的两种铁电薄膜材料。以PT为基础的铁电薄膜通常具有较大的极化强度和压电系数，如Wu等[7]在25% Bi(Ni1/2Ti1/2)O3-75% PbTiO3薄膜中观察到41 μC/cm2的剩余极化强度；但这类铁电薄膜抗疲劳特性较差。另一方面，以BT为基础的铁电薄膜有较大的介电常数和较大的场致介电可调率，如Ring[8]报道BT薄膜的介电常数达1 100，介电可调率大于70 %；但其极化特性较差。最近，PT-BT二元固溶体薄膜受到了关注。这些研究工作希望在PT-BT固溶体薄膜中同时体现两种材料的优势，以实现调节材料性能的目的。其中，Pontes和他的同事[9]研究了PT-BT固溶体薄膜相结构。他们发现，随BT含量增大，PT-BT固溶体薄膜的四方相畸变度降低。他们进一步在(100) LaAlO3基片上以LaNiO3为底电极制备(100) 取向的PT-BT 固溶体薄膜。结果显示，Pb0.8Ba0.2TiO3有较大的介电常数(在100 kHz频率下约为1 804)[10]。然而，PT-BT固溶体薄膜在硅基片上的电学特性鲜见报道。硅是当前微电子领域的重要半导体材料。在硅基片上制备PT-BT固溶体薄膜将有利于其与微电子工艺兼容，从而得到广泛的应用。

本研究采用化学溶液沉积法，在Pt/TiO2/SiO2/Si基片上制备钛酸铅钡(Pb0.5Ba0.5TiO3, PBT)固溶体薄膜。实验结果证实，PBT薄膜在Pt/TiO2/SiO2/Si基片上呈纯钙钛矿相，并有良好的介电、铁电特性，是铁电器件的重要候选材料。

2 工艺及测试过程

PBT薄膜采用化学溶液沉积法得以制备。以分析纯的醋酸铅(Pb(CH3COO)2)、醋酸钡(Ba(CH3COO)2)、钛酸四丁酯(Ti(OC4H9)4)为原材料，以乙二醇甲醚和冰醋酸为溶剂，乙酰丙酮(C5H8O2)作为钛酸四丁酯的稳定剂。在溶液的配制中，醋酸铅过量10 %以补偿热处理中的铅挥发．溶液浓度最后调节为0.2 mol/L，溶液呈淡黄色，澄清、透明。

溶液经过陈化处理后，旋涂在Pt/TiO2/SiO2/Si基片上，匀胶速度为3 000 r/min，时间为25 s。每次旋涂结束后，都将湿膜放于300 ℃的加热烤台上干燥5 min。前4层过后，将PBT薄膜置入管式电阻炉中热处理，温度为500 ℃，升温速率为5 ℃/min，恒温30 min；后四层涂覆后，在700 ℃退火1 h。薄膜厚度约为400 nm。PBT薄膜制备工艺流程如图1所示。

图1 PBT薄膜制备工艺流程

用X射线衍射(XRD, D/MAX 2000 VCP, Rigaku)对薄膜的相结构进行分析，其工作电压为40 kV，工作电流为30 mA；场发射扫描电镜观察了薄膜的形貌；为了测定PBT薄膜的电学性能，用直流溅射仪在薄膜的表面制备直径为300 μm的Pt电极，薄膜的介电性能用HP4194A阻抗分析仪进行测量；利用Radiant铁电综合测试仪测量电滞回线(P-E)。

3 实验结果与讨论

图2是Pt/TiO2/SiO2/Si基片上PBT薄膜的室温XRD图样。除了来自于Pt/TiO2/SiO2/Si基片的衍射峰，图2中所有的衍射峰均能跟钙钛矿结构PT和/或BT的衍射峰对应，没有观察到杂相的衍射峰。这表明，50% PT-50% BT能形成单一相的固溶体，并稳定在钙钛矿结构。在PBT固溶体薄膜的XRD图样中，(110) 衍射峰是最强峰，各衍射峰的相对强度跟块体陶瓷材料中观察到的结果一致，显示薄膜呈随机取向生长。此外，既没有观察到 (100) 和 (001) 衍射峰的劈裂，也没有观察到 (110) 和 (101) 衍射峰的劈裂，PBT固溶体薄膜呈赝立方结构，其晶胞的四方畸变比块体陶瓷材料中的小。这可能归因于薄膜中较小的晶粒尺寸。类似的，Jiang[11]观察到PT的四方畸变度随其晶粒尺寸的减小而降低。根据谢乐 (Scherrer) 公式：

D= 0.89λ/βcosθ

(1)

其中，D代表材料的晶粒尺寸，β代表衍射峰的半高宽，θ代表衍射角，可以估算PBT固溶体薄膜的晶粒尺寸。选用最强峰进行计算，结果显示，PBT固溶体薄膜的晶粒尺寸仅为17 nm。我们认为，PBT固溶体薄膜中这个较小的晶粒尺寸是薄膜呈赝立方相的主要原因。

图2 PBT薄膜的XRD图

图3a是PBT薄膜的表面形貌图。PBT固溶体薄膜表面平整、致密、没有裂纹。此外，在图3a的表面形貌中还可以看到，PBT固溶体薄膜中较小的晶粒团簇成较大的颗粒；其中，较小的晶粒尺寸约为15～20 nm，跟上文中XRD的结果是一致的，这些晶粒形成的团簇尺寸约为50～60 nm。图3b给出了Pt/TiO2/SiO2/Si基片上PBT薄膜的断面形貌。可以看出，PBT薄膜内部致密、均匀，厚度约为400 nm。另一方面，从断面形貌的SEM图中，我们可以清晰地观察到PBT固溶体薄膜与Pt电极的界面。这表明，在700 ℃的热处理过程中，PBT和Pt没有发生严重的界面扩散反应，这对于得到高性能PBT固溶体薄膜是非常有利的。

图3 PBT薄膜的 (a) 表面形貌和 (b) 断面形貌

图4 给出了PBT固溶体薄膜在室温下的介电频谱。在1 kHz下，薄膜的介电常数为265，介电损耗约为5 %。在100 kHz后，介电常数急剧下降，损耗急剧上升。这是由于界面态存在，界面态电容与频率成反比关系，当频率升高时，界面态电容值较小，导致介电常数降低。PBT固溶体薄膜的介电特性和以PT为基础或以BT为基础固溶体铁电薄膜的介电特性是可以比拟的。如Liu等[12]研究了组分在准同型相界的92%Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-8%PbTiO3(92PMN-PT)薄膜。在LaNiO3/Si基片上， 92PMN-PT薄膜介电常数为270。又如Liu[13]研究了BT和Fe掺杂BT薄膜。在LaNiO3/Si基片上，BT和Fe掺杂BT薄膜的介电常数约为250～300。 另一方面，我们得到的PT-BT薄膜的介电常数远小于Pontes和他同时得到的结果。他们在LaNiO3/LaAlO3基片上得到高取向的PT-BT薄膜，其介电常数约为1 804[10]。 在Pontes等[9-10]的报道中，高取向可能是PT-BT薄膜获得好介电常数的原因。本研究工作制备的PBT薄膜呈随机取向，因而介电常数小于文献[12-13]报道的实验结果。

图4 PBT薄膜的介电常数、损耗因子随频率的关系

经700 ℃ 1 h 烧结得到的PBT薄膜的电滞回线如图5所示。在500 kV/cm电场的驱动下，PBT固溶体薄膜呈现饱和的电滞回线，其剩余极化强度(2Pr)约为16 μC/cm2，矫顽电场(Ec)约为110 kV/cm。 PBT固溶体薄膜的剩余极化强度跟PMN-PT薄膜的计划强度是可以比拟的。Liu等[12]在LaNiO3/Si基片上制备了制备得到准同型相界附近的92PMN-PT薄膜，测量得到的剩余极化强度(2Pr)约为20 μC/cm2。另一方面，我们得到的PBT固溶体薄膜的剩余极化强度比其他铅基铁电薄膜的小。这可能有两方面原因造成的。第一，较小的晶粒尺寸。我们得到的PBT固溶体薄膜的晶粒尺寸仅为17 nm，较小的晶粒尺寸灰浆的薄膜的极化特性；第二，较高的BT含量。BT薄膜通常由较小的极化强度，例如Ring[8]通过化学气相沉积获得经理发育良好(晶粒尺寸大于150 nm)的BT薄膜，其剩余计划强度(2Pr)小于3 μC/cm2。 PBT薄膜中较大的BT含量，可能是其剩余极化较小的重要因素。

图5 PBT薄膜的P-E滞回线图

4 结 论

通过化学溶液沉积法在Pt/TiO2/SiO2/Si基片上制备出PBT薄膜。薄膜呈随机取向生长，光滑、致密、没有裂痕，并具有较好的介电和铁电性能。700 ℃时退火1 h得到的PBT铁电薄膜，在1 kHz频率下测量得到的介电常数、损耗因子分别约为265和5 %，剩余极化(2Pr)约为16 μC/cm2，矫顽电场(Ec)约为110 kV/cm。

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