微波辅助复合氧化法合成氧化玉米淀粉

李玉秀，史美丽，杨爱萍

(青岛农业大学化学与药学院，山东 青岛 266109)

氧化淀粉是一类很重要的变性淀粉，是淀粉在一定介质中被氧化剂氧化所得。与原淀粉相比，氧化淀粉具有流动性好、粘度稳定性高、渗透性强、粘结力好等优点[1]，在纺织、造纸、食品等行业中有着广泛的用途[1～5]。

微波是一种“无温度梯度”的加热方式，具有高效、节能、清洁等特点，可以作为淀粉改性的辅助手段[6，7]。对微波辐射后木薯原淀粉[8]和玉米原淀粉[9]的性质研究表明，微波辐射使淀粉的结构发生了变化；有学者以双氧水为氧化剂，采用微波干法制备氧化淀粉[10，11]，结果表明微波能大大加快淀粉氧化的速度。而微波辅助复合氧化法合成氧化玉米淀粉的研究尚未见报道。

作者在此以玉米淀粉为原料、以过氧化氢和过硫酸钾为复合氧化剂、以Fe2+为催化剂，在酸性条件下采用微波辅助复合氧化法合成氧化玉米淀粉，并对合成工艺条件进行了优化。

1 实验

1.1 原料、试剂与仪器

精制玉米淀粉，食品级，青州市正宜调味食品有限公司。

所用试剂均为分析纯。

微波催化合成/萃取仪，北京祥鹄科技发展有限公司；85-3型定时控温磁力搅拌器，江苏金坛恒丰仪器厂；pH计，上海雷磁仪器厂；DZX-1(6050B)型真空干燥箱，上海福玛实验设备有限公司。

1.2 方法

将玉米淀粉配制成淀粉乳液，用盐酸调节pH值，转入三口烧瓶中，搅拌，同时加入催化剂，并缓慢滴加复合氧化剂，微波辐射下反应一段时间后加入质量分数为10%的亚硫酸钠水溶液终止反应，然后用水洗涤，抽滤，烘干，粉碎，即得氧化玉米淀粉。

以反应温度、微波催化合成/萃取仪功率、催化剂质量分数(占干淀粉总量，下同)、复合氧化剂质量分数(占干淀粉总量，下同)、淀粉乳浓度、体系pH值、反应时间等因素为变量，以氧化度为衡量指标，采用单因素实验和正交实验确定最佳合成工艺条件。

1.3 氧化玉米淀粉氧化度的测定

参照文献[12]，以醋酸钙法测定氧化玉米淀粉中羧基的含量作为氧化玉米淀粉的氧化度。

2 结果与讨论

2.1 单因素实验结果与分析

2.1.1 反应温度对氧化玉米淀粉氧化度的影响

微波催化合成/萃取仪功率为400 W、催化剂质量分数为0.3%、复合氧化剂质量分数为8%、淀粉乳浓度为40%、反应体系pH值为4.00、反应时间为15 min，考察反应温度对氧化玉米淀粉氧化度的影响，结果见图1。

图1 反应温度对氧化度的影响

由图1可以看出，氧化度随反应温度的升高逐渐增大。这是因为，体系温度升高，过硫酸钾分解较快，能产生较多的活性氧[13]，而活性氧具有强氧化性，能使淀粉分子上的基团发生氧化，淀粉颗粒的溶胀程度增大，同时反应试剂的运动速度加快，H2O2分子更容易渗透到淀粉颗粒中参与反应而提高氧化程度；但反应温度达到60 ℃时淀粉发生糊化，致使后续操作困难。因此，选择反应温度为55 ℃。

2.1.2 微波催化合成/萃取仪功率对氧化玉米淀粉氧化度的影响

反应温度为55 ℃、其它条件同2.1.1，考察微波催化合成/萃取仪功率(微波功率)对氧化玉米淀粉氧化度的影响，结果见表1。

表1 微波催化合成/萃取仪功率对氧化度的影响

微波辐射时间一定时，微波辐射功率越大，体系吸收的辐射能越多，升温越快。由表1可知，氧化度随着微波功率的增大而增大，当微波功率小于400 W时，反应体系温度达不到55 ℃；当微波功率为400～600 W时反应温度可以达到55 ℃，但功率越大温度波动越大；微波功率大于600 W时，反应合成物粘度变大，抽滤困难。因此，选择微波功率为400 W。

2.1.3 催化剂质量分数对氧化玉米淀粉氧化度的影响

反应温度为55 ℃、其它条件同2.1.1，考察催化剂质量分数对氧化玉米淀粉氧化度的影响，结果见图2。

图2 催化剂质量分数对氧化度的影响

由图2可以看出，氧化度随催化剂质量分数的增加先增大后减小，在催化剂质量分数为0.4%时氧化度最大。这是因为，在加热条件下，催化剂能降低氧化反应的活化能，活化淀粉分子链上的羟基，使更多的反应物分子转变为活化分子，增加分子的有效碰撞次数，提高氧化反应效率；但催化剂质量分数超过0.4%后，随着氧化玉米淀粉氧化度的增大，其对Fe2+的络合作用增大，使得核心离子被禁锢，催化效果下降，从而导致氧化度减小。因此，选择催化剂质量分数为0.4%。

2.1.4 复合氧化剂质量分数对氧化玉米淀粉氧化度的影响

反应温度为55 ℃、其它条件同2.1.1，考察复合氧化剂质量分数对氧化玉米淀粉氧化度的影响，结果见图3。

图3 复合氧化剂质量分数对氧化度的影响

由图3可以看出，氧化度随复合氧化剂质量分数的增加先增大后减小，在复合氧化剂质量分数为8%时氧化度最大。这是因为，复合氧化剂的质量分数增加，淀粉分子与复合氧化剂分子的碰撞几率增大，有利于反应向产物方向进行并提高氧化程度；但复合氧化剂质量分数过高，加剧了少量开环生成二元羧酸脱羧进而生成缩醛及半缩醛[14]，羧基含量降低,导致氧化玉米淀粉的氧化度减小。因此，选择氧化剂质量分数为8%。

2.1.5 淀粉乳浓度对氧化玉米淀粉氧化度的影响

反应温度为55 ℃、其它条件同2.1.1，考察淀粉乳浓度对氧化玉米淀粉氧化度的影响，结果见图4。

图4 淀粉乳浓度对氧化度的影响

由图4可以看出，氧化度随淀粉乳浓度的增大先增大后减小，在淀粉乳浓度为40%时氧化度最大。这是因为，淀粉乳浓度过低，体系含水量过高，使氧化剂及催化剂的浓度下降，反应速率减慢，导致氧化度减小；淀粉乳浓度过高，体系含水量过低，混合体系难以混合均匀，氧化剂和催化剂不能很好地在淀粉中扩散渗透，影响反应的进行，也导致氧化度减小。因此，选择淀粉乳浓度为40%。

2.1.6 反应体系pH值对氧化玉米淀粉氧化度的影响

反应温度为55 ℃、其它条件同2.1.1，考察反应体系pH值对氧化玉米淀粉氧化度的影响，结果见图5。

图5 体系pH值对氧化度的影响

由图5可以看出，氧化度随体系pH值的增大先增大后减小，在pH值为4.00时氧化度最大。这是因为，氢离子对过硫酸钾在水溶液中的热分解反应起催化作用，氢离子浓度较大(pH值较小)时，过硫酸钾分解较快，能产生较多的活性氧促使氧化反应进行，使得氧化度增大；但氢离子浓度过大(pH值过小)时，淀粉分子之间的氢键作用力加强，反应阻力增大，使氧化反应效率下降，导致氧化度减小；此外，体系的 pH值增大时，催化剂Fe2+易生成氢氧化物沉淀，其催化效果下降，也导致氧化度减小。因此，选择体系pH值为4.00。

2.1.7 反应时间对氧化玉米淀粉氧化度的影响

反应温度为55 ℃、其它条件同2.1.1，考察反应时间对氧化玉米淀粉氧化度的影响，结果见图6。

图6 反应时间对氧化度的影响

由图6可以看出，氧化度随反应时间的延长不断增大；但当反应时间达到15 min后，氧化玉米淀粉氧化度增幅不明显。这是因为，延长反应时间，会使淀粉充分溶胀，羟基基团与氧化剂接触充分，从而提高了氧化程度。因此，选择反应时间为15 min。

2.2 正交实验结果与分析

根据单因素实验的结果，确定反应温度为55 ℃、微波催化合成/萃取仪功率为400 W、体系pH值为4.00，选择淀粉乳浓度、复合氧化剂质量分数、催化剂质量分数、反应时间为考察因素，采用L9(34)正交实验优化合成工艺条件。正交实验因素与水平见表2，结果与分析见表3。

表2 正交实验因素与水平

表3 正交实验结果与分析

由表3可知，各因素对氧化玉米淀粉氧化度的影响大小为：复合氧化剂质量分数>反应时间>淀粉乳浓度>催化剂质量分数。最佳工艺为A3B2C2D3，即淀粉乳浓度45%、复合氧化剂质量分数8%、催化剂质量分数0.3%、反应时间21 min。在优化条件下进行验证实验，其氧化度为0.140%。

3 结论

通过单因素实验和正交实验确定微波辅助复合氧化法合成氧化玉米淀粉的最优合成工艺条件为：反应温度55 ℃、微波催化合成/萃取仪功率400 W、催化剂质量分数0.3%、复合氧化剂质量分数8%、 淀粉乳浓度45%、体系pH值4.00、反应时间21 min，在此条件下，可以制得氧化度为0.140%的氧化玉米淀粉。

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