多壁碳纳米管氟化改性新方法研究

李帅俊，谈发堂,2，乔学亮,2，陈建国,2

(1.华中科技大学材料科学与工程学院，湖北 武汉 430074；2.华中科技大学 材料成形与模具技术国家重点实验室，湖北 武汉 430074)

自1991年碳纳米管(Carbon nanotubes，CNTs)被日本科学家饭岛澄男(Iijima)发现以来[1]，就以其高强度、大比表面积、独特的电子结构和新颖的导电性以及在半导体、新型电池、材料增强、储氢、催化等方面的应用潜力而受到极大关注[2～5]。但是碳纳米管易聚集成束或缠绕，且表面相对惰性，难以溶解和分散，使其研究和应用受到限制[4～6]。为提高碳纳米管的分散性，对其表面进行修饰和改性成为该领域研究的热点，而氟化则是碳纳米管改性的重要方式之一。

碳纳米管的氟化是通过打破碳层π键，在不破坏纳米管管状结构的同时与表面碳原子结合形成C-F键的过程，是修饰和控制碳纳米管物理化学性质最有效的方法之一，能够显著改善碳纳米管的表面极性、导电性、吸附能力和电容性等性能[7,8]。此外，还能够通过表面C-F的亲核取代反应对碳纳米管表面进行进一步修饰[9]，同时氟化碳纳米管(Fluorinated carbon nanotubes，F-CNTs)在锂电池的阴极材料、固体润滑剂以及复合物的填充剂[10～12]等众多领域具有重要的使用价值。因此，对F-CNTs的研究引起了国内外众多科研人员的重视。

制备F-CNTs的方法主要包括直接氟化法和等离子体法。直接氟化法是以氟气或者其它含氟气体及其混合气作为氟化剂，在一定的温度和压力下直接与碳发生反应[13,14]。等离子体法是在真空条件下利用等离子体化的含氟气体作为氟化剂进行氟化反应，氟化剂常采用CF4或其它含氟气体及其混合气体。等离子体法仅对碳材料的表面进行氟化，没有深入到内部，是一种良好的表面修饰法[15～17]。然而，这两种方法都使用了气体氟源，导致实验流程复杂、设备昂贵、成本较高。

作者在此以聚四氟乙烯(Polytetrafluoroethylene，PTFE)高温热解产生的含氟气体作为氟化剂，与多壁碳纳米管(Multi-walled carbon nanotubes，MWCNTs)反应制备氟化多壁碳纳米管(F-MWCNTs)[18，19]，并运用红外光谱、扫描电镜、X-射线衍射、接触角测试等手段对其进行了检测。

1 实验

1.1 试剂与仪器

多壁碳纳米管(MWCNTs):外径10～20 nm，长度30 μm，纯度>98%,中国科学院成都有机化学公司；聚四氟乙烯,武汉江星高分子塑料有限公司；乙醇,分析纯,国药集团化学试剂有限公司；实验用水为二次蒸馏水。

陶瓷电阻炉,天津天有利电炉有限公司；CQX-6型超声波清洗器,上海沪超超声波仪器有限公司；石英玻璃管,乐华石英制品有限公司；真空泵；压片机；水分解氢氧发生器及氢氧焰枪；Equinox 55型红外光谱分析仪,布鲁克公司；Sirion 200型场发射扫描电镜,FEI；X-射线衍射仪,荷兰PANalytical B.V.；SL200B型光学接触角测试仪，美国科诺工业有限公司。

1.2 方法

按照MWCNTs∶PTFE=1∶20(质量比)的比例将MWCNTs与PTFE放入洁净的石英玻璃管中(为防止实验中PTFE高温热解后残余物干扰样品检测，将MWCNTs和PTFE分别置于反应装置两端以避免其接触)，抽真空后用氢氧焰将石英玻璃管密封，再将其放入陶瓷电阻炉中在480 ℃下使MWCNTs与PTFE热解产生的含氟气体(包括含氟烷烃、含氟烯烃和少量氟单质等)充分反应，反应完毕，去除热解残余物(主要成分是炭黑)，取出样品，检测。

1.3 分析检测

傅立叶红外光谱(FTIR)检测(样品与KBr以质量比1∶10混合作为靶材)；X-射线衍射(XRD)检测(阳极靶材为Cu，扫描范围为10°～90°)；场发射扫描电镜(FE-SEM)观察样品微观形貌；光学接触角检测。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱分析

由于C-F键键能远高于C-C键键能，PTFE热解的实质是C-C键的断裂和C-F键的形成，生成含碳和氟的气体[20，21]。图1为MWCNTs与F-MWCNTs的红外光谱。

图1 MWCNTs(a)与F-MWCNTs(b)的红外光谱

由图1可以看到，在3450 cm-1左右MWCNTs与F-MWCNTs均有吸收峰，表明有-OH基团存在，这可能与样品在空气中吸收水分有关；而在1550 cm-1附近的小吸收峰则是MWCNTs的C-C骨架振动造成的；F-MWCNTs样品在1217.2 cm-1处的C-F键特征峰和1151 cm-1处的明显吸收峰均表明有C-F键存在[22～24]，但F含量低，吸收峰较弱。

2.2 扫描电镜分析(图2)

图2 MWCNTs(a)和F-MWCNTs(b)的扫描电镜照片

由图2可以看到，经过高温氟化反应后，MWCNTs基本未遭破坏，但F-MWCNTs中“短管”比例略有增大，有被“切碎”的趋势，这与以氟气为氟化剂制备F-MWCNTs所观察到的现象是一致的：MWCNTs在氟化过程中同轴多层管壁结构保持完整，然而“过度氟化”会导致MWCNTs中C-C键被破坏从而破坏其结构[9，25]。

2.3 X-射线衍射分析

图3为多壁碳纳米管氟化前后的XRD图。

图3 MWCNTs(a)和F-MWCNTs(b)的XRD图

由图3可以看到，MWCNTs在26°和43°处有2个特征峰，分别对应(002)和(100)主晶面，是典型的石墨晶体结构；F-MWCNTs依旧保留了这2个特征峰，表明氟化作用并未破坏MWCNTs的同轴多层管壁结构，这与SEM测试结果基本一致。另外，由图3还可以发现，氟化作用大大改变了MWCNTs的XRD谱图，特别是在18°左右有一个与(002)晶面相对应的极强衍射峰，这个峰与国外学者用传统的氟气作氟化剂制得的氟化碳的X-射线衍射图谱相吻合[26，27]。这一结果与FTIR测试结果相一致，可以表征MWCNTs表面有C-F键形成。

2.4 接触角分析

MWCNTs和F-MWCNTs的接触角在光学接触角测试仪上采用悬滴法测试，以蒸馏水为测试液滴。取等量的MWCNTs和F-MWCNTs在相同条件下分别压片，在样品的不同区域检测3次其与水的接触角，取平均值。MWCNTs氟化前后的接触角测试典型照片见图4，接触角测试值见表1。

图4 MWCNTs(a)与F-MWCNTs(b)的接触角典型照片

表1 MWCNTs与F-MWCNTs接触角测试值

由表1可以看出，F-MWCNTs与水滴的接触角较MWCNTs增大许多，表明MWCNTs氟化后表面生成的极性共价键C-F增强了其疏水性[28，29]，导致接触角变大。

3 结论

以聚四氟乙烯(PTFE)高温热解产生的含氟气体作为氟化剂，与MWCNTs反应制备F-MWCNTs，并将之与MWCNTs分开以避免PTFE热解碳化残余物对F-MWCNTs测试的干扰，让MWCNTs达到了良好的氟化效果。该方法克服了传统F-MWCNTs制备程序复杂、危险性高、成本高等缺点，具有操作简便安全、成本低等优点，有望应用于工业化生产。

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