氧化还原引发AA/AM/AMPS超浓反相乳液聚合及乳液稳定性的研究

张慧婷，马立彬，喻发全

(武汉工程大学化工与制药学院 绿色化工过程省部共建教育部重点实验室，湖北 武汉 430073)

超浓乳液是一种分散相体积分数高达74%以上，甚至达到99%的特殊的胶冻状或泡沫状的乳液[1,2]。一般分为油包水(W/O)和水包油(O/W)两种，前者的连续相为油相、分散相为水相，后者反之。超浓乳液在化妆品、药物释放剂、降滤失水剂等方面有着广泛的用途[3,4]。

在超浓乳液聚合的研究早期，一般都是用热分解引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)或者过氧化苯甲酰(BPO)在加热条件下(50～60 ℃)引发聚合[5～9]，但加热会使超浓乳液不稳定,有些体系中超浓乳液甚至完全破乳。采取氧化还原引发剂可以有效地解决这一问题。Ruckenstein等[10]首次报道了氢过氧化枯烯-硫酸亚铁/重亚硫酸钠(FeSO4/SMBS)水溶性氧化还原引发剂引发丙烯腈(AN)/偏二氯乙烯(VDC)超浓乳液聚合,聚合反应在较低温度下完成，大大降低了反应温度。张洪涛等[11，12]将水溶性的过硫酸铵(APS)和亚硫酸氢钠(SHS)用于聚氨酯预聚体/甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯(PU/MMA-BA)的复合超浓乳液共聚中。

丙烯酸/丙烯酰胺/2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AA/AM/AMPS)共聚物可用于高吸湿吸水材料[13,14]等。陈荣华等[4]采用超浓乳液共聚合AA/AM/AMPS，得到的乳液可直接用作降滤失水剂，无三废产生，是典型的绿色过程，但由于采用的是单一引发剂，引发聚合温度较高，反应时间较长。作者采用水溶性氧化还原引发体系在30 ℃引发AA/AM/AMPS共聚合，缩短了反应时间。在前期工作的基础上[15]，考察了引发剂用量(以单体物质的量计，下同)及反应时间对单体转化率的影响，分别用离心、加热等方式研究了超浓反相聚合物乳液的稳定性。

1 实验

1.1 试剂

丙烯酸(AA)、丙烯酰胺(AM)、Tween-60，化学纯，氢氧化钾(KOH)、过硫酸铵[(NH4)2S2O8]，分析纯，国药集团上海化学试剂公司；2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)，辉县市振兴化工厂；液体石蜡、无水乙醇，化学纯，天津博迪化工有限公司；Span-80，化学纯，天津科密欧化学有限公司；亚硫酸氢钠(NaHSO3)，分析纯，天津凯通化学试剂有限公司。所有试剂均未纯化处理。

1.2 超浓反相乳液的聚合

按设定的分散相体积分数称取液体石蜡和乳化剂(Tween-60、Span-80)加入三口烧瓶中，搅拌并同时通入氮气，得到油相。按比例称量AA、AM、AMPS, 配制成一定浓度的水溶液，用氢氧化钾调pH值至8～9，得到水相。将水相用注射泵以一定的速度滴加入油相，同时搅拌乳化(1200 r·min-1)，再将引发剂过硫酸铵和亚硫酸氢钠配制成的水溶液加入到上述乳液中，30 ℃恒温水浴锅中反应一定时间，即得聚合物乳液产品。

1.3 表征

1.3.1 聚合物结构的表征

将聚合物乳液用无水乙醇破乳，洗涤3次，于80 ℃下真空干燥至恒重，直接压片制样，用FTIR-670型傅立叶变换红外光谱仪(美国Nicolet)测试红外光谱。

1.3.2 转化率的表征

将聚合物乳液用无水乙醇破乳，洗涤3次，于80 ℃下真空干燥至恒重，得聚合物质量为W1，实际投入的单体质量为W0，按下式计算转化率：

1.3.3 稳定性的表征

(1)离心稳定性

将聚合物乳液装入10 mL离心管，以3000 r·min-1的速度离心20 min，以离心分数ΦC来表征其离心稳定性。

式中：V1为析出的油相体积；V0为离心时的总体积。

(2)热稳定性ΦT的测量方法参见文献[15]。

2 结果与讨论

2.1 聚合物红外光谱(图1)

图1 AA/AM/AMPS三元聚合物的红外光谱

2.2 引发剂用量、反应时间对单体转化率的影响

引发剂用量及反应时间对单体转化率的影响见图2。

a.0.36% b.0.41% c.0.45% d.0.50% e.0.54%

从图2可以看出，在相同反应时间下，随着引发剂用量的增加，单体转化率增大；在相同引发剂用量下，随着反应时间的延长，单体转化率增大。引发剂用量为0.50%时，反应0.5 h转化率就高达到80%；继续增大引发剂的量到0.54%，转化率增幅较小，反应4 h转化率达到90%以上；但引发剂的浓度大于0.54%时，反应瞬间发生，易产生爆聚，不能实现平稳反应，这可能是由于引发剂用量过高时产生的自由基过多。

2.3 影响超浓反相聚合物乳液稳定性的因素

2.3.1 油相体积分数

引发剂用量为0.50%，固定水相体积、改变油相体积，在30 ℃下反应4 h，制备不同油相体积分数(14.4%～25.3%)的超浓反相聚合物乳液。所得乳液的离心稳定性见图3。

图3 油相体积分数对乳液离心稳定性的影响

从图3可以看出，随着油相体积分数的减小，离心分数ΦC越来越小，表明产品越稳定。从图3还可以看出，离心后剩余乳液中油相体积分数(δ)基本恒定，与起始油相体积分数几乎无关。离心后所得乳液为在此离心条件下不再有油相离出的乳液，可认为是该条件下的稳定乳液。这表明一定量水相形成稳定结构的乳液所需要油相的量是一定的。过多的油相可能位于乳胶粒之间，在离心过程中易被分离出来，表现为乳液的不稳定。

油相体积分数对乳液热稳定性ΦT的影响见表1。

表1 油相体积分数对乳液在40 ℃下的稳定性的影响/%

由表1可见，随着热处理时间的延长，ΦT增大；油相用量减少，ΦT减小。表明过多的油相在热处理过程中逐渐析出，表现为乳液的稳定性变差。

此外，对比ΦC与ΦT发现：ΦC和ΦT具有相同的变化规律，离心稳定性(ΦC)表征了胶体粒子耐受外力挤压能力或胶粒间油相在离心力作用下分层的快慢，而热稳定性(ΦT)表征了胶体粒子耐热破坏的能力或胶粒间油相在热作用下逐步游离分层的快慢。ΦC与ΦT变化一致，表明两者对稳定性的表征是一致的。

2.3.2 引发剂用量

固定油相体积分数为18%，在30 ℃下反应4 h，考察引发剂用量对乳液离心稳定性的影响，结果见图4。

图4 引发剂用量对乳液离心稳定性的影响

从图4可以看出,随着引发剂用量的不断增加，离心分数ΦC先减小后增大，表明乳液的离心稳定性先增大后减小。当引发剂用量为0.37%时，离心分数ΦC达到最低点，这时聚合物乳液最稳定。当引发剂用量小于0.37%时，单体转化率低，在规定的反应时间内单体聚合不完全，而多余的单体在贮存过程中可能会进一步反应，而此时不仅缺乏搅拌，同时存在局部放热，故在贮存过程中稳定性较差。而当引发剂用量大于0.37%时，反应速度加快，可能出现局部爆聚，破坏了稳定的超浓反相乳液的结构，也使得乳液不稳定。

引发剂用量对乳液热稳定性的影响见表2。

表2 引发剂用量对乳液在40 ℃下的稳定性的影响/%

由表2可见，随着引发剂用量的增加，ΦT先减小后增大，表明聚合物乳液的热稳定性为先增大后减小，特别在引发剂用量为0.50%的条件下放置3 d聚合物乳液就出现凝胶。对比ΦC与ΦT的数据很容易看出，两者变化一致，这一点在油相体积分数对稳定性影响实验中也得到了验证。虽然离心稳定性与热稳定性机制不同，但表现出相同的规律，表明两者对稳定性的表征是一致的。

3 结论

以丙烯酸(AA)、丙烯酰胺(AM)、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)作为混合单体，Span-80和Tween-60作为复合乳化剂，采用氧化还原引发体系，在30 ℃下制备了稳定的超浓反相聚合物乳液。分别用离心、加热方式对超浓反相聚合物乳液进行了稳定性的表征。结果表明：在乳化剂浓度一定的条件下，一定量的水相形成稳定结构的乳液所需要的油相量是一定的；聚合物乳液的稳定性随着油相体积分数的减小而增大，随着引发剂用量的增加先增大后减小。

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