PAA/TiO2一维光子晶体的制备

张玉琦,魏清渤,王 俏,宋延卫

(延安大学化学与化工学院，陕西 延安 716000)

光子晶体是一种介电常数不同的材料周期性排列的晶体，其折射率相应地周期性变化，从而产生布拉格衍射形成光子能带，频率落在能带中的光子无法穿越此晶体，即频率落在禁带内的光将不会透过而会被反射[1～3]，具有光子禁带的性质。光子晶体由于其独特的光学特性和灵活的设计而在诸多领域具有重要的应用。

一维光子晶体(又称布拉格反射镜，1D-PCs)，是指在一个方向上具有光子频率禁带的材料，由两种介质交替层叠而成。一维光子晶体对环境气氛、pH值、不同的客体分子具有灵敏的光学响应性，受到科研工作者的广泛关注。其主要制备方法有旋涂或提拉技术的溶胶凝胶法、脉冲激光沉积法、化学气相沉积法、电化学刻蚀法等[4～10]。其中旋涂技术由于设备简单、膜厚易控而倍受青睐。Bonifacio等[6]和Lotsch等[9]以金属氧化物纳米粒子、粘土等无机材料通过旋涂法或提拉法层层沉积制备了一维光子晶体，实现了光子禁带的调控以及对有机溶剂、聚合物分子等的检测。Wang等[10]报道了功能共聚物和TiO2纳米溶胶交替旋涂制备的一维光子晶体，并实现了对水蒸气的彩色传感。

作者采用旋涂法层层沉积低折射率功能聚合物聚丙烯酸(PAA)和高折射率TiO2纳米粒子，制备了具有不同光子禁带的色彩鲜艳的一维光子晶体，并对其进行了结构表征和光子禁带研究。

1 实验

1.1 主要试剂及仪器

聚丙烯酸水溶液(质量分数35%，分子量100 000)，Acros公司；钛酸四丁酯、冰乙酸，分析纯，天津耀华化学试剂有限责任公司；无水乙醇，优级纯，西安三浦精细化工厂；双氧水(H2O2)，分析纯，天津致远化学试剂有限责任公司；浓硫酸，分析纯，天津华北特种化学试剂开发中心。

KW-4A型台式匀胶机，中国科学院微电子研究所；JSM-6700型场发射扫描电子显微镜，日本JEOL；UV-2550型紫外可见分光光度计，日本Shimadzu公司。

1.2 方法

1.2.1 PAA溶液的配制

称取一定量35%的PAA溶液加蒸馏水超声稀释，得无色透明液体，分别制得质量分数为0.1%、0.4%、0.7%的PAA溶液。

1.2.2 TiO2溶胶的制备

称取4 g钛酸四丁酯加入16 mL乙醇中，磁力搅拌下缓慢滴加4 mL冰乙酸，室温下搅拌5 h，得到淡黄色透明TiO2溶胶[11]。

1.2.3 PAA/TiO2一维光子晶体的制备

旋涂法制备PAA/TiO2一维光子晶体流程如图1所示。

图1 旋涂法制备PAA/TiO2一维光子晶体流程

将20 mm× 20 mm的硅片放入硫酸-双氧水洗液(H2SO4∶H2O2=7∶3，体积比)中浸泡2 h，然后用大量的水冲洗，再用蒸馏水冲洗，烘干。采用旋涂法交替沉积PAA溶液和TiO2溶胶：每次滴加0.50 mL PAA溶液，在一定旋转速度下旋转60 s,然后于80 ℃ 烘10 min，于同样条件下再旋涂TiO2溶胶(每次滴加0.25 mL)，再于80 ℃ 烘10 min；一层PAA和一层TiO2为一个双层，记作(PAA/TiO2)1，重复旋涂PAA溶液和TiO2溶胶各6次，制备得到(PAA/TiO2)6一维光子晶体。通过调节旋涂速度以及PAA溶液质量分数，制备具有不同光子禁带，即不同色彩的一维光子晶体。

2 结果与讨论

2.1 层层沉积结构表征

旋涂速度分别为6000 r·min-1、5000 r·min-1，旋涂时间为60 s，以质量分数为0.7%的PAA溶液与TiO2溶胶交替旋涂成膜，所制(PAA/TiO2)6一维光子晶体的扫描电镜侧面图见图2。

由图2可知，通过旋涂法交替沉积可以制备均匀致密的薄膜。PAA在旋转成膜过程中发生团聚；由于所制TiO2溶胶浓度较低且旋涂速度较快，故形成的TiO2层较薄。旋涂速度为6000 r·min-1时制备的一维光子晶体的厚度为581 nm，每层(PAA/TiO2)的平均厚度为97 nm，PAA层的平均厚度约为79 nm，TiO2的平均厚度约为18 nm；旋涂速度为5000 r·min-1时制备的一维光子晶体的厚度为637 nm(比旋涂速度为6000 r·min-1时厚度增加56 nm)，每层(PAA/TiO2)的平均厚度为106 nm，PAA层的平均厚度约为86 nm，TiO2的平均厚度约为20 nm。由此可见，在所用聚合物质量分数和TiO2溶胶浓度不变的情况下，旋涂速度减慢导致旋涂层厚度增大。

注：灰色区域为PAA层、白色区域为TiO2层

2.2 光子禁带研究

2.2.1 旋涂速度对光子禁带的影响(图3)

旋涂速度分别为6000 r·min-1、5000 r·min-1、4000 r·min-1，以质量分数为0.7%的PAA溶液和TiO2溶胶交替沉积，制备了具有不同光子禁带的(PAA/TiO2)6一维光子晶体，所对应的反射光谱见图3a、光子禁带与旋涂速度的关系见图3b。

图3 不同旋涂速度下制备的(PAA/TiO2)6一维光子晶体的反射光谱(a)和光子禁带与旋涂速度的关系(b)

由图3a可知，转速为4000 r·min-1、5000 r·min-1、6000 r·min-1时制备的一维光子晶体光子禁带的中心位置分别位于750 nm、682 nm和610 nm。由此可见，在旋涂液浓度不变的条件下，(PAA/TiO2)6一维光子晶体的光子禁带随着旋涂速度的加快发生了明显的蓝移，且为线性蓝移(图3b)。

这一规律是符合布拉格定律的。根据布拉格定律[12]：λmax=2(n1d1+n2d2)，其中：λmax为一级衍射峰的最大波长，即光子禁带的中心位置；n1为电介质1的折光率，d1为其薄膜层的厚度；n2为电介质2的折光率，d2为其薄膜层的厚度。在溶液浓度不变的情况下，加快旋涂速度，旋涂薄膜的厚度减小，即布拉格方程中的d减小，因而导致波长蓝移。如5000 r·min-1和6000 r·min-1时制备的光子晶体薄膜厚度由637 nm减小到581 nm(图2)、其中PAA的厚度由86 nm减小到79 nm(图2)，相应的光子禁带由682 nm蓝移到610 nm。因此，采用简单的旋涂成膜方法，通过调节旋涂速度，就可以有效地改变电介质层薄膜的厚度，制备出具有不同光子禁带的一维光子晶体。

2.2.2 PAA溶液质量分数对光子禁带的影响

旋涂速度为5000 r·min-1，以质量分数分别为0.1%、0.4%、0.7%的PAA溶液和TiO2溶胶交替沉积，制备了具有不同光子禁带的(PAA/TiO2)6一维光子晶体，所对应的反射光谱见图4a、光子禁带与PAA溶液质量分数的关系见图4b。

图4 不同PAA溶液质量分数下制备的(PAA/TiO2)6一维光子晶体的反射光谱(a)和光子禁带与PAA溶液质量分数的关系(b)

由图4a可知，PAA溶液质量分数为0.1%、0.4%和0.7%时，光子晶体光子禁带的中心位置分别位于632 nm、663 nm和703 nm。由此可见，在旋涂速度一定、TiO2溶胶浓度保持不变时，一维光子晶体的光子禁带随PAA溶液质量分数的增大而发生红移，且为线性红移(图4b)。这一规律是符合布拉格定律的。在旋涂速度、TiO2溶胶浓度一定的情况下，PAA质量分数增大时，所旋涂的PAA层薄膜厚度增大，即布拉格方程中的d增大，波长λmax红移。因此，采用旋涂成膜法，通过调节PAA溶液的质量分数，也可以有效地调控电介质薄膜的厚度，制备出具有不同光子禁带的一维光子晶体。

3 结论

以聚丙烯酸(PAA)和TiO2纳米粒子为电介质材质，采用旋涂技术制备了PAA/TiO2一维光子晶体。用扫描电子显微镜对其层层沉积的结构进行了表征，用紫外可见反射光谱对光子禁带进行了研究，考察了光子禁带与成膜参数的关系。结果表明，通过调控旋涂速度或PAA溶液质量分数，可以制备出具有不同光子禁带的PAA/TiO2一维光子晶体，且光子禁带随旋涂速度的加快线性蓝移、随PAA溶液质量分数的增大线性红移。

参考文献：

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