基于二茂铁的多响应信号体系对不同类别客体的识别与传感

乔彬彬，刘 阳，张丙广，邓克俭

(中南民族大学化学与材料科学学院 催化材料科学湖北省暨国家民委-教育部共建重点实验室，湖北 武汉 430074)

超分子化学领域中，电化学的传感得到了广泛的研究。对于通过电化学响应识别阳离子或阴离子客体的主体分子而言，除了必须具有键合客体的基团外，还要求具有可表现出电化学信号的氧化还原活性基团。电化学离子传感通常采用金属茂类化合物作为信号单元，通过离子和金属茂类基团之间的直接键合以及空间作用而得到相应的电化学响应信号[1～5]。对于阳离子客体，键合基团由可与金属离子配位的基团来承担，比如冠醚之类的物质[6]；对于阴离子客体，键合基团多由(硫)脲基、质子化的氨基、季铵离子、金属离子等通过氢键或静电作用来承担[7]。第一个氧化-还原型的阴离子受体是由Beer等[8]在1989年报道的，此后具有良好可逆电化学活性的二茂铁基团被广泛应用到以有机溶剂或水作为介质的阴离子电化学识别中[9]。由于二茂铁基团的稳定氧化态是电中性的，对阴离子不存在静电吸引，然而可通过将茂铁基氧化成茂铁离子以实现静电吸引，并表现出有趣的阴离子电化学识别效应。Steed等报道了一系列包含二茂铁基团的两条或三条氨基吡啶阳离子臂的盘状主体，研究了它们对阴离子的亲合力，以及由于阴离子键合导致主体构象明显改变而测得的电化学响应信号[10，11]。近年来，二茂铁与具有荧光发射性质的基团相结合，合成具有多种信号输出方式的化学传感器分子也受到人们的重视，并由此构建了与各种逻辑门有关的分子器件[12，13]。在同一分子中设计引入不同功能的键合基团，以此对不同类别的客体分子进行识别与传感是化学传感器发展的另一个方向[14]。

作者在此以二茂铁基团作为电化学信号输出基团，喹啉基团作为荧光传感基团，脲基作为阴离子键合基团，氮、氧原子作为金属离子的键合基团，设计合成了一种二茂铁衍生物FcQL，以期该分子对阴离子和阳离子具有不同的多响应信号输出，达到对特定离子的选择性传感效果。二茂铁衍生物FcQL的合成途径见图1。

(1)次溴酸钠，二氧六环/水，0 ℃；(2)草酰氯，二氯甲烷，室温4 h，回流4 h；(3)叠氮酸钠，丙酮/水，室温；(4)甲苯，回流0.5 h；(5)8-氨基喹啉，二氯甲烷，室温搅拌24 h以上

1 实验

1.1 试剂与仪器

所用试剂均为市售分析纯或化学纯，除用于无水或无氧反应外使用前未经进一步纯化。用于无水或无氧反应的溶剂根据有关标准方法纯化。

Perkin-Elmer 240C型元素分析仪；Bruker AM-500 NMR(TMS为内标)；Shimadzu 3100型光谱仪；AMINCO Bowman Series 2型荧光光谱仪；EG & GPAR 273 型电化学仪(脉冲宽度50 ms，扫描速率20 mV·s-1，Ar 气除氧)，使用铂片作为工作电极和对电极、Ag/AgCl作为参比电极的三电极体系，电流-电位曲线用IBM计算机270电化学分析软件处理，以0.1 mol·L-1Bu4NClO4作为支持电解质。

1.2 FcQL的合成

1,1′-双乙酰二茂铁[15]、1,1′-二茂铁双异氰酸酯[16]根据有关文献合成。

在严格的惰性气体保护下，8-氨基喹啉(288 mg，2 mmol)和1,1′-二茂铁双异氰酸酯(268 mg，1 mmol) 混合于50 mL干燥二氯甲烷中，室温搅拌24 h以上。抽滤收集产生的固体，用石油醚洗涤，真空干燥，得0.46 g黄色粉末固体；滤液在室温下放置数天，又得到部分橙红色晶体，总产率80%。1HNMR (500 MHz，DMSO-d6，TMS)，δ，ppm:9.41(s，2H，NH)，8.97 (s，2H，NH)，8.66 (s，2H，QL)，8.48 (t，2H，QL)，8.23 (t，2H，QL)，7.49 (m，2H，QL)，7.49 (t，4H，QL)，4.55 (s，4H，Cp-H)，3.97 (s，4H，Cp-H)。C30H24FeN6O2元素分析实测值(计算值)：C 64.3(64.7)，H 4.9(4.3)，N 15.4(15.1)。

1.3 仪器滴定方法

所有测试皆在DMSO溶液中进行。

紫外可见吸收光谱滴定：往一定浓度(1.0×10-4mol·L-1)的FcQL溶液中，逐步加入一定量客体物质的溶液，测定其紫外可见吸收光谱的变化。

荧光光谱滴定：往一定浓度(4.0×10-5mol·L-1)的FcQL溶液中，逐步加入一定量客体物质的溶液，测定其发光光谱(包括发射强度、激发位置和发射位置)的变化。

电化学滴定：往一定浓度(1.0×10-3mol·L-1)的FcQL溶液(内含0.1 mol·L-1的Bu4NClO4作为支持电解质)中，逐步加入一定量客体物质的溶液，测定其电化学信号(包括氧化还原电位及电流强度)的变化。

2 结果与讨论

2.1 FcQL的合成

FcQL通过1，1′-二茂铁双异氰酸酯与8-氨基喹啉缩合得到，并经1HNMR和元素分析表征。FcQL对空气稳定，在DMF和DMSO中表现出较好的溶解性，不溶于水及其它有机溶剂。由于二茂铁及其大部分衍生物在酸性介质中对空气敏感，所以合成途径中的步骤(2)、(4)和(5)须在严格的无水无氧条件下进行。尽管在FcQL的制备过程中得到黄色粉末固体和红色晶体两种形态的产物，但1HNMR数据显示二者是同一种物质，且前者可通过DMF重结晶转化为后者。1HNMR图谱中，化学位移δ在9.41 ppm和8.97 ppm的两个单峰均为来自脲基上NH的质子，8.66 ppm的单峰来自喹啉环上与吡啶氮相邻的质子，4.55 ppm和3.97 ppm的单峰分别来自茂环上与脲基相邻和相间的质子，其余的信号峰来自喹啉上的其它质子。

2.2 FcQL的传感性质

FcQL中脲基上的氮、氧原子以及喹啉基上的氮原子均可通过配位作用与金属离子结合；同时脲可通过仲胺上的氢与Y形的羧酸根或磷酸二氢根形成稳定的氢键，也可与强电负性的F-形成氢键，由此实现对阴离子的选择性结合识别，是最重要的一类阴离子结合基团。

对FcQL的研究发现，FcQL在4.0× 10-5mol·L-1DMSO溶液中，以355 nm激发(发射波长480 nm)，只有微弱的荧光输出。加入2.5倍以上的包括有机酸根的各种常见阴离子和常见阳离子后，其激发和发射性质皆无明显的变化。说明该化合物不能作为阴离子或阳离子的荧光传感器。

但是当具有氧化还原活性的Cu2+或Fe3+加入FcQL溶液中时，溶液颜色从淡黄变成明显的橙黄，其谱图见图2。

FcQL浓度：1.0× 10-4 mol·L-1

由图2可知，溶液在420 nm处出现一个明显的吸收，在近红外区的860 nm出现一个弱而宽的吸收，前者是导致溶液颜色变化的吸收，后者来自于混合价的近红外吸收。二茂铁混合价化合物在金属离子的电化学和显色传感中常显示出极高的选择性。由于FcQL只有一个氧化还原中心，所以混合价的产生可能是来自于二茂铁配合物(图3)，以金属配合物基团桥联两个氧化还原中心。具有氧化能力的Cu2+或Fe3+氧化其中一个茂铁基团导致近红外吸收的产生。桥联基团的中心离子可能是Cu+或Fe2+，因为这两个离子常常可被邻菲咯啉或喹啉类配体所稳定。由于缺乏有关FcQL与Cu2+和Fe3+形成的配合物的结构信息，不能够根据Hush公式[17]来计算两个茂铁中心间电子耦合作用的强弱。

图3 可能产生混合价的配合物

注：FcQL浓度为1.0× 10-3 mol·L-1

3 结论

合成了一种通过脲基将喹啉基团连接到二茂铁上的双取代衍生物FcQL，通过1HNMR和元素分析对其进行了表征。研究表明，该化合物通过产生混合价吸收从而传感Cu(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)，通过氧化还原电位的变化来传感高电负性的易形成氢键的阴离子，是一种多种信号输出、对部分阴阳离子皆可响应的化学传感器分子。

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