噻嗪酮在水稻中的消解动态数学模型研究

李贤波 陈浩 沈菁

摘要：采用ＧＣ－ＥＣＤ法测定噻嗪酮在水稻（Ｏｒｙｚａ ｓａｔｉｖａ Ｌ．）中的残留水平，建立Ｒａｙｌｅｉｇｈ动态模型、双室降解模型、阻滞动力学模型、指数负增长函数模型和灰色预测ＧＭ（１，１）模型等不同类型的数学模型，然后对其进行拟合度检验。结果表明，Ｒａｙｌｅｉｇｈ动态模型的拟合度最高，噻嗪酮在生态环境中的降解过程典型地受农药本身的化学分子结构、环境、施药次数和施药浓度等诸多因素的共同影响，应用Ｒａｙｌｅｉｇｈ 动态模型可以很好地模拟噻嗪酮在水稻中的残留消解动态。

关键词：噻嗪酮；水稻（Ｏｒｙｚａ ｓａｔｉｖａ Ｌ．）；消解；数学模型

中图分类号：Ｓ４８２．３＋９文献标识码：Ａ文章编号：0439－８114（２０12）18－4101-03

Ｓｔｕｄｙ ｏｎ ｔｈｅ Ｍａｔｈｅｍａｔｉｃａｌ Ｍｏｄｅｌs ｏｆ Ｄｉｓｐｅｌｌｉｎｇ Ｄｙｎａｍｉｃ ｏｆ Ｂｕｐｒｏｆｅｚｉｎ ｉｎ Ｒｉｃｅ

ＬＩ Ｘｉａｎ－ｂｏ１，２，ＣＨＥＮ Ｈａｏ２，ＳＨＥＮ Ｊｉｎｇ１

（１． Ａｇｒｉｃｕｌｔｕｒａｌ Qｕａｌｉｔｙ Sｔａｎｄａｒｄｓ ａｎｄ Iｎｓｐｅｃｔｉｏｎ Tｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Rｅｓｅａｒｃｈ Iｎｓｔｉｔｕｔｅ， Ｈｕｂｅｉ Ａｃａｄｅｍｙ ｏｆ Ａｇｒｉｃｕｌｔｕｒａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｗｕｈａｎ ４３００６４，Ｃｈｉｎａ；２． Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ， Ｈｕａｚｈｏｎｇ Ａｇｒｉｃｕｌｔｕｒａｌ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ， Ｗｕｈａｎ ４３００７０， Ｃｈｉｎａ）

Ａｂｓｔｒａｃｔ： Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｔｙｐｅｓ ｏｆ ｍａｔｈｅｍａｔｉｃａｌ ｍｏｄｅｌ， ｓｕｃｈ ａｓ Ｒａｙｌｅｉｇｈ ｄｙｎａｍｉｃ ｍｏｄｅｌ， ｔｗｏ－ｃｏｍｐａｒｔｍｅｎｔａｌ ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｍｏｄｅｌ， ｋｉｎｅｔｉｃ ｍｏｄｅｌ， ｔｈｅ ｅｘｐｏｎｅｎｔｉａｌ ｎｅｇａｔｉｖｅ ｇｒｏｗｔｈ ｆｕｎｃｔｉｏｎ ｍｏｄｅｌ ａｎｄ ｇｒｅｙ ｐｒｅｄｉｃｔｉｖｅ ＧＭ （１，１） ｍｏｄｅｌ was ｅｓｔａｂｌｉｓｈｅｄ ｏｎ ｔｈｅ ｂａｓｉｓ ｏｆ ｔｈｅ ｂｕｐｒｏｆｅｚｉｎ ｒｅｓｉｄｕａｌ ｃｏｎｔｅｎｔ ｉｎ ｒｉｃｅ ｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄ ｂｙ ＧＣ－ＥＣＤ; ａｎｄ ｔｈｅ ｆｉｔｎｅｓｓ ｔｏ ｍｏｄｅｌ was ｔｅｓｔｅｄ． Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｆｉｔｎｅｓｓ ｏｆ Ｒａｙｌｅｉｇｈ ｄｙｎａｍｉｃ ｍｏｄｅｌ ｗａｓ ｔｈｅ ｂｅｓｔ. The ｄｉｓｐｅｌｌｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｆ ｂｕｐｒｏｆｅｚｉｎ ｉｎ ｅｃｏｌｏｇｉｃａｌ ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ ｗａｓ ｔｙｐｉｃａｌｌｙ ａｆｆｅｃｔｅｄ ｂｙ ｔｈｅ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ ｔｈｅ ｐｅｓｔｉｃｉｄｅ， ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ， ｔｉｍｅｓ ｏｆ ｓｐｒａｙ ａｎｄ ｓｐｒａｙ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ． Ｔｈｅ Ｒａｙｌｅｉｇｈ ｄｙｎａｍｉｃ ｍｏｄｅｌ ｃｏｕｌｄ ｂｅｔｔｅｒ ｓｉｍｕｌａｔｅ ｔｈｅ ｄｉｓｐｅｌｌｉｎｇ ｄｙｎａｍｉｃ ｏｆ ｂｕｐｒｏｆｅｚｉｎ ｉｎ ｒｉｃｅ．

Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ： ｂｕｐｒｏｆｅｚｉｎ； ｒｉｃｅ（Ｏｒｙｚａ ｓａｔｉｖａ Ｌ．）； ｄｉｓｐｅｌｌｉｎｇ； ｍａｔｈｅｍａｔｉｃａｌ ｍｏｄｅｌ

在研究农药的降解规律中，选用适当的数学模型模拟农药残留的动态过程，对分析和预测农药残留量有着重要意义［１］。目前，国际上普遍认为农药在土壤中和植物上的消解犹如放射性物质衰变，在某一时刻农药残留量只与施药后的时间有关。在二嗪类昆虫生长调节剂中，噻嗪酮以其高活性、高选择性、长残效期等特点在农业有害生物的控制中发挥了重要作用［２，３］。目前，关于模拟噻嗪酮残留的模型还未见报道，为了明确噻嗪酮在生态环境中的消解动态规律，可采用ＧＣ－ＥＣＤ测定噻嗪酮在水稻（Ｏｒｙｚａ ｓａｔｉｖａ Ｌ．）中的残留量，利用数学模型模拟噻嗪酮的动态消解过程。本研究将经典的指数负增长函数模型、Ｒａｙｌｅｉｇｈ动态模型、双室降解模型、灰色预测ＧＭ（１，１）消解模型以及阻滞动力学模型应用于水稻中噻嗪酮的消解动态分析，以期为噻嗪酮的分析和预测提供理论支持。

１材料与方法

１．１材料

水稻样品来源于水稻农残试验田，噻嗪酮购于德国Ｄｒ． Ｅｈｒｅｎｓｔｏｒｆｅｒ试剂公司。

１．２方法

１．２．１提取称取１０．０ ｇ样品于２５０ ｍＬ具塞三角瓶中，加入２５ ｍＬ去离子水和５０ ｍＬ乙腈，于摇床上高速振荡１ ｈ，溶液过滤后加入已盛有１０ ｇ氯化钠的１００ ｍＬ具塞量筒中，剧烈振荡２ ｍｉｎ，静置３０ ｍｉｎ待净化。

１．２．２净化与检测准确吸取上层溶液１０ ｍＬ于１００ ｍＬ小烧杯中，７０ ℃水浴蒸至近干。ＰＣ／ＮＨ２柱经４ ｍＬ乙腈＋甲苯（３＋１体积比，下同）活化，用２ ｍＬ乙腈＋甲苯（３＋１）３次洗涤小烧杯，并将洗涤液移入柱中。用２５ ｍＬ乙腈＋甲苯（３＋１）洗涤ＰＣ／ＮＨ２柱，收集所有流出物于鸡心瓶中，５０ ℃水浴中旋转浓缩至约０．５ ｍＬ，每次加入５ ｍＬ正己烷进行溶剂交换两次，浓缩至干。２ ｍＬ正己烷定容，旋涡１ ｍｉｎ，过０．２ μｍ滤膜后，采用GC-ECD法分析。

１．３降解动态数学模型的建立

把噻嗪酮在水稻中的残留量看作只与变量时间有关，即残留量（Ｃ）是施药后时间（ｔ）的函数，设噻嗪酮在水稻中的残留降解函数为Ｃ＝ｆ（ｔ），选择不同类型的数学模型，计算有关参数，建立相应的噻嗪酮残留降解动态模型。

２结果与分析

在未施用噻嗪酮的水稻上采集空白水稻样品，分别添加０．０１、０．０５、０．５0 ｍｇ／ｋｇ ３个水平，每个水平５次重复，添加样品中噻嗪酮加标回收率为 ９７．６％～１０４.0％，相对标准偏差（ＲＳＤ）在７．０％～１６．０％范围。噻嗪酮在水稻中的最小检测浓度为０．０１ ｍｇ／ｋｇ。回收率、相对标准偏差和最小检测浓度均能满足农药登记残留试验的要求。在田间分别采集施药后２ ｈ、１ ｄ、３ ｄ、７ ｄ、１４ ｄ、２１ ｄ的实际样品进行ＧＣ－ＥＣＤ分析， 每个实际样品重复３次并取其平均值，可得噻嗪酮在水稻中的残留降解数据，见表１。

２．１噻嗪酮消解动态数学模型的建立

２．１．１经典指数负增长函数模型［４，５］在农药的降解规律研究中，一般认为，农药在土壤中、植物上的消解犹如放射性物质衰变一样，大致可用一级反应动力学公式来表示。在不考虑其他因素的情况下，认为噻嗪酮的消失速度仅取决于当时噻嗪酮在水稻中的浓度，即满足微分方程：

ｄｙ／ｄｔ＝－ｋ·C（ｋ＞０），ｙ（０）＝ａ（１）

式中，C为农药在ｔ时刻的浓度；ｔ为施药后时间；ｋ为农药降解速度常数；ａ为农药在ｔ＝０时刻的浓度（初始浓度）。

解微分方程（１）可得：

Ｃ＝ａ·ｅｘｐ（-ｋ·ｔ） （２）

对式（２）中的参数ａ与ｋ的估计方法，一般是先对式（２）两端取自然对数，得：

ｌｎ C＝ｌｎａ－ｋ·ｔ

令上式中Ｙ＝ｌｎC，Ａ＝ｌｎａ，Ｂ＝－ｋ，Ｘ＝ｔ，将式（２）转化为线性模型：

Ｙ＝Ａ＋ＢＸ（３）

然后应用最小二乘法估计式（３）中的Ａ与Ｂ。

最后由Ａ＝ｌｎａ，Ｂ＝－ｋ可求出ａ＝ｅｘｐ（Ａ），ｋ＝－Ｂ，这种方法称为最小二乘法。通过计算得到噻嗪酮在水稻中的指数负增长函数模型为：

Ｃｔ＝０．７６０ ５２·ｅｘｐ（－０．２９０ ７８·ｔ）

２．１．２Ｒａｙｌｅｉｇｈ 动态模型［６］设农药降解方程为：

Ｃ＝ａ·ｘα·ｅｘｐ（ｂ·ｘ２） （４）

式中，C＝ｆ（ｘ）为ｘ时刻农药的浓度，ａ，α和ｂ为待定系数，将式（４）两边取对数，得：

ｌｎｃ＝ｌｎａ＋αｌｎｘ＋ｂ·ｘ２（５）

作变量代换，令ｙ＝ｌｎC，ｘ１＝ｌｎｘ，ｘ２＝ｘ２，则式（５）可化为二元线性回归方程：

ｙ＝ａ０＋ａ１ｘ１＋ａ２ｘ２ （６）

其中ａ０＝ｌｎａ，ａ１＝α，ａ２＝ｂ。

通过计算得到噻嗪酮在水稻中的Ｒａｙｌｅｉｇｈ动态模型为：

Ｃｔ＝０．４７６ ６２·ｔ－０．２１２ １５·ｅｘｐ（－０．０１５ ４２·ｔ２）

２．１．３灰色预测ＧＭ（１，１）消解模型［７－１１］２０世纪 ８０年代，邓聚龙提出灰色系统理论，把“数据不足”、“信息部分明确，部分不明确”的系统称为灰色系统。农药降解与施药外部环境关系很大，由于目前对施药的生态环境中的诸要素（如：温度、湿度、ｐＨ值等）对农药降解的影响并不完全清楚，因此施药的生态环境实质是一个灰色系统。

设农药残留序列为ｘ（０）（ｋ）＝（ｘ（０）（１），ｘ（０）（２），…，ｘ（０）（ｎ）），满足ｋ＝１，２，…，ｎ－１，对原始数据列作一次累加，得新的数据列：

ｘ（１）（ｋ）＝（ｘ（１）（１），ｘ（１）（２），…，ｘ（１）（ｎ））（７）

由数学推理可得灰色预测ＧＭ（１，１）模型为：

Ｘ（０）（ｋ＋１）＝Ｘ（１）（ｋ＋１）－Ｘ（１）（ｋ）

通过计算得到噻嗪酮在水稻中的灰色ＧＭ（１，１）消解模型为：

Ｘ（１）（ｋ＋１）＝０．０４５ ５８＋０．７３１ ５４·ｅｘｐ（－０．３５４ ０８·ｔ）

２．１．４阻滞动力学模型［１２－１４］

设ｄＣ（ｔ）／ｄｔ＝ｒ·Ｃ（ｔ）·１／ｔ·［（Ｃ（ｔ）／Ｃ０）-１］＝ｒ／ｔ·Ｃ（ｔ）·［Ｃ（ｔ）－Ｃ０）／Ｃ０］ （ｔ＞０，ｒ＞０） （８）

通过解微分方程（８）得：

Ｃ（ｔ）＝Ｃ０／（１＋ａ·ｔｒ）（ａ＞０） （９）

通过计算得到噻嗪酮在水稻中的阻滞动力学消解模型为：

Ｃｔ＝０．８４９ ０４／（１＋０．７０３ ６５·ｔ ０．９９０ ０１）

２．１．５双室降解模型［１5］在历时长、测定次数多的农药残留试验中发现，残留量在前期减少快，后期慢。这时如果用其他模型，Ｒ值可达极显著，但标准偏差较大，不能精确反映农药降解的实际情况。对该类降解就可用Ｃ（ｔ）＝Ａ·ｅｘｐ（－ａ·ｔ）＋Ｂ·ｅｘｐ（－ｂ·ｔ）（ａ＞ｂ）双室降解模型表示。计算得到噻嗪酮在水稻中的双室降解模型为Ｃｔ＝１．１７１ ８４·ｅｘｐ（－１８．２３２ ３３·ｔ）＋０．５６０ ４２·ｅｘｐ（－０．１８２ ９·ｔ）。

２．２不同模型理论计算值与实测值的拟合程度分析

应用经典指数负增长函数模型、Ｒａｙｌｅｉｇｈ动态模型、灰色ＧＭ （１，１）消解模型、阻滞动力学模型和双室降解模型分别计算ｔ时刻的残留量，结果见表１。５种模型的相关系数（Ｒ２）分别为０．９３７ １６、０．９８０ ８９、０．９２９ ０３、０．９５５ ５５、０．９８０ ６４，残差平方和（Ｓ）分别为０．０１３ ０４、０．００５ ２６、０．０１９ ５２、０．０１２ ２３、０．００５ ５５，卡平方（Ｘ２）分别０．００５ ７６、０．００１ ７５、０．００６ ５１、０．００４ ０８、０．００１ ７７。

一般情况下，应用相关系数（Ｒ２）和残差平方和（Ｓ）来衡量模型的精度。当０≤Ｒ２≤１时，Ｒ２越接近１，表明曲线拟合越好；Ｓ越小，也是表明曲线拟合越好［１６］。

从表１知，相关系数（Ｒ２）从高到低的顺序依次为Ｒａｙｌｅｉｇｈ法＞双室模型法＞阻滞动力学模型＞指数负增长函数模型＞ＧＭ（１，１）法。Ｓ的高低顺序正好与Ｒ２相反。同时，用卡平方（Ｘ２）检验，Ｘ２的高低顺序与残差平方和Ｓ一致，均远远低于Ｘ２０．０１，６＝１６．８１。

比较5种方法，其中Ｒａｙｌｅｉｇｈ法的精度最好，拟合程度最高；双室模型法次之；ＧＭ（１，１）法精度最差，拟合程度最低，见图１。

３小结与讨论

农药在植物体或者土壤中的残留降解与施药的外部环境关系很大，目前还不清楚施药生态环境中的土壤类型、ｐＨ值、温度、湿度、光照时间和降水量等因素对农药降解过程的影响。农药残留降解是一个非常复杂的物理和生化过程，国内外进行了大量研究和探索，建立了各种不同类型的动态模型，这些模型大都适合于部分农药品种的残留降解过程，但都不具备通用性。随着数字模拟技术、计算机技术以及分子生物技术的发展，农药残留降解过程的研究将会不断得到发展。本研究通过５种数学模型对噻嗪酮在水稻中动态消解的拟合，用相关系数Ｒ２、残差平方和（Ｓ）和卡平方（Ｘ２）３个参数评价其拟合精度，结果表明双室降解模型的拟合精度最好，拟合程度最高，双室降解模型可用于环境中噻嗪酮的消解动态研究模型，为噻嗪酮在环境中的分析及预测提供了理论支持。

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收稿日期：２０１２－０７－０２

作者简介：李贤波（１９８６－），男，重庆人，在读硕士研究生，研究方向为农药残留分析，（电话）１８９７１１７０３７３（电子信箱）ｌｉｘｉａｎｂｏ８６０９０２＠１６３．ｃｏｍ；

通讯作者，沈菁（１９６８－），女，副研究员，主要从事食品中农药残留分析与研究，（电话）０２７－８７３８９８０８（电子信箱）ｍｙｓｈｅｎｇｊｉｎｇ＠１２６．ｃｏｍ。