混剂中噻嗪酮和毒死蜱的气相色谱分析方法研究

2012-04-29程运斌刘育清

湖北农业科学 2012年3期

程运斌刘育清

摘要：以５％ＯＶ－１０１为色谱柱固定相，邻苯二甲酸双环己酯为内标物，利用ＧＣ－ＦＩＤ对噻嗪酮·毒死蜱混配制剂中2种组分进行测定。结果表明，噻嗪酮·毒死蜱混配制剂中２种组分及杂质得到了有效分离，毒死蜱和噻嗪酮的变异系数分别为０．７４％和０．９３％；回收率分别为９９．５２％～１０１．２８％、９９．２３％～１０１．４２％；线性相关系数分别为０．９９９７和０．９９９５。表明该方法测定噻嗪酮·毒死蜱混配制剂中2种有效成分的质量分数时分离效果好、准确度、精密度高、线性关系好、符合定量分析要求，是一种可行、实用的分析方法。

关键词：噻嗪酮；毒死蜱；气相色谱

中图分类号：Ｏ６５７．７＋１文献标识码：Ａ文章编号：0439－８114（２０12）03－0609-03

ＳｔｕｄｙｏｎＳｉｍｕｌｔａｎｅｏｕｓＤｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆＢｕｐｒｏｆｅｚｉｎａｎｄＣｈｌｏｒｐｙｒｉｆｏｓｉｎＭｉｘｔｅｄＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎｂｙＧａｓＣｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ

ＣＨＥＮＧＹｕｎ－ｂｉｎ１，ＬＩＵＹｕ－ｑｉｎｇ２

（１．ＳｕｐｅｒｖｉｓｉｏｎａｎｄＩｎｓｐｅｃｔｉｏｎＳｔａｔｉｏｎｆｏｒＰｅｓｔｉｃｉｄｅｓ＆Ａｇｒｏ－ＰｒｏｄｕｃｔｓＳａｆｅｔｙｏｆＨｕｂｅｉＰｒｏｖｉｎｃｅ，Ｗｕｈａｎ４３００６４，China；

２．ＩｎｓｔｉｔｕｔｅｆｏｒｔｈｅＣｏｎｔｒｏｌｏｆＡｇｒｏ－ＣｈｅｍｉｃａｌｓｏｆＨｕｂｅｉＰｒｏｖｉｎｃｅ，Ｗｕｈａｎ４３００７０，China）

Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅｓａｍｐｌｅｗａｓｓｅｐａｒａｔｅｄｉｎａｃｏｌｕｍｎｐａｃｋｅｄｗｉｔｈ５％ＯＶ－１０１ｓｔａｔｉｏｎａｒｙｐｈａｓｅａｎｄｔｈｅｄｉｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｐｈｔｈａｌａｔｅ was used ａｓｉｎｔｅｒｎａｌｓｔａｎｄａｒｄｍａｔｅｒｉａｌ，ｔｈｅｉｓｏｌａｔｉｏｎａｎｄｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆｔｈｅｂｕｐｒｏｆｅｚｉｎａｎｄｃｈｌｏｒｐｙｒｉｆｏｓｉｎｍｉｘｔｅｒｗｅｒｅｐｅｒｆｏｒｍｅｄｂｙｆｌａｍｅｉｏｎｉｚａｔｉｏｎｄｅｔｅｃｔｏｒ（FID）．Ｔｈｅｒｅｕｌｔｓｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｔｈｅｓｅｍａｔｅｒｉａｌｉｎｃｌｕｄｉｎｇｏｔｈｅｒｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓｃｏｕｌｄｂｅｅｆｆｅｃｔｉｖｅｌｙｉｓｏｌａｔｅｄａｎｄｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄ； Tｈｅｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔs ｏｆｖａｒｉａｔｉｏｎｗｅｒｅ０．７４％ａｎｄ０．９３％； Tｈｅｒｅｃｏｖｅｒｉｅｓｗａｓｉｎｔｈｅｒａｎｇｅｆｒｏｍ９９．５２％ｔｏ１０１．２８％ａｎｄｆｒｏｍ９９．２３％ｔｏ１０１．４２％ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ，ａｎｄｔｈｅｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔs ｏｆｌｉｎｒａｒｒｅｌａｔｉｏｎｗere ０．９９９７ａｎｄ０．９９９５．Ｔｈｉｓｍｅｔｈｏｄｗａｓｃｏｎｖｅｎｉｅｎｔ，ｒａｐｉｄａｎｄａｃｃｕｒａｃｙａｎｄｔｈｅｒｅｓｕｌｔｗａｓｍｅｔｗｉｔｈｔｈｅｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅｒｅｑｕｉｒｅｍｅｎｔ．

Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｂｕｐｒｏｆｅｚｉｎ；ｃｈｌｏｒｐｙｒｉｆｏｓ；ｇａｓｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ

毒死蜱的化学名称为Ｏ，Ｏ－二乙基－Ｏ－（３，５，６－三氯－２－吡啶基）硫代磷酸酯，是乙酰胆碱酯酶抑制剂，属硫逐磷酸酯类中等毒性杀虫剂，具有触杀、胃毒、熏蒸三重作用。其作用机理是抑制昆虫体内神经中的乙酰胆碱酯酶（ＡｃｈＥ）或胆碱酯酶（ＣｈＥ）的活性，从而破坏其正常的神经冲动传导，引起一系列中毒症状：异常兴奋、痉挛、麻痹、死亡。可与多种杀虫剂混用且增效作用明显，与常规农药相比毒性低，对天敌安全，是替代高毒有机磷农药（如１６０５、甲胺磷、氧乐果等）的首选药剂。噻嗪酮的化学名称为２－特丁基亚氨基－３－异丙基－５－苯基－１，３，５－噻二嗪－４－酮，是一种杂环类昆虫几丁质合成抑制剂，触杀、胃毒作用强，具有一定的渗透性。其作用机理是破坏昆虫的新生表皮形成，干扰昆虫的正常生长发育，引起害虫死亡，不杀成虫，但可减少产卵并阻碍卵孵化。二者混配具有协同效应，杀虫谱更广，效果更好。广泛用于水稻、小麦、棉花、果树、蔬菜、茶树等作物上，对多种咀嚼式和刺吸式口器害虫均具有较好防效。目前，毒死蜱和噻嗪酮单剂产品均有国家标准［１，２］，二者分别与其他有效成分的混配产品分析方法亦有报道［３－８］，但二者混配产品分析方法未见报道。已取得登记证的混配制剂规格很多，我们选用含噻嗪酮·毒死蜱３０％乳油作为供试样品，利用气相色谱法在相同条件下对乳油中2个有效成分进行测定。结果表明，该方法线性关系良好，回收率高，重现性好，操作简便易行，分析成本低，适用于企业生产的质量控制及质检机构的质量检测。

１材料与方法

１．１仪器与试剂

气相色谱仪：Ａｇｉｌｅｎｔ６８９０Ｎ，带ＦＩＤ检测器，ＨＰ化学工作站；色谱柱：１ｍ×３ｍｍ（ｉ．ｄ.），内填５％ＯＶ－１０１／ＣｈｒｏｍｏｓｏｒｂＷＡＷ－ＤＭＣＳ（１５０～１８０ μｍ）；微量进样器：１０ μＬ；ＲｅｔｓｃｈＭｉｘｅｒ漩涡混匀器；毒死蜱标准品：９９．３％（农业部农药检定所）；噻嗪酮标准品：９９．０％（国家农药质检中心）；噻嗪酮·毒死蜱３０％乳油（江苏盐城双宁农化有限公司）；内标物为邻苯二甲酸双环己酯，不含有干扰色谱分析的杂质；丙酮（分析纯）。

１．２色谱条件

温度：柱温２２５ ℃保持４ｍｉｎ，２５ ℃／ｍｉｎ程序升温至２５５ ℃，保持５ｍｉｎ，进样口２３０ ℃，检测器２８０ ℃；氮气：２５ｍＬ／ｍｉｎ，氢气：３０ｍＬ／ｍｉｎ，空气：３００ｍＬ／ｍｉｎ；进样量：１ μＬ；保留时间：毒死蜱约２．４ｍｉｎ；噻嗪酮约４．４ｍｉｎ；邻苯二甲酸双环己酯约６．９ｍｉｎ。

１．３溶液配制

１．３．１内标溶液的配制称取邻苯二甲酸双环己酯１．２ｇ于５０ｍＬ容量瓶中，用丙酮稀释至刻度，摇匀备用。

１．３．２标准溶液的配制分别称取毒死蜱、噻嗪酮标准品０．０６ｇ（精确至０．０００２ｇ）于１０ｍＬ容量瓶中，准确加入２．０ｍＬ内标溶液，用丙酮稀释至刻度，于漩涡混匀器上充分振荡，静置备用。

１．３．３试样溶液的配制称取噻嗪酮·毒死蜱３０％乳油０．４ｇ（精确至０．０００２ｇ）于１０ｍＬ容量瓶中，准确加入２．０ｍＬ内标溶液，用丙酮稀释至刻度，于漩涡混匀器上充分振荡，静置备用。

１．４测定方法

在上述色谱条件下，待仪器稳定后，连续进数针标准溶液，待相邻两针的相对响应值变化小于１．５％时，按照标样、试样、试样、标样的顺序进行测定，色谱图见图１和图２。

噻嗪酮·毒死蜱混配制剂有效成分的质量分数按下式计算：

ｘ＝■

式中：Ａ１—标样中毒死蜱（噻嗪酮）与内标物峰面积比的平均值；Ａ２—试样中毒死蜱（噻嗪酮）与内标物峰面积比的平均值；ｍ１—标准品毒死蜱（噻嗪酮）的质量，ｇ；ｍ２—试样毒死蜱（噻嗪酮）的质量，ｇ；Ｐ—标准品毒死蜱（噻嗪酮）的质量分数，％。

２结果与分析

２．１分析条件的选择

内标物：在一定的柱温和载气流量条件下，选用几种内标物进行试验。结果表明，邻苯二甲酸二丁酯先于毒死蜱出峰，且不能完全分离，而邻苯二甲酸二正戊酯虽然是在二者之间出峰，但与噻嗪酮也有部分峰重叠。经过比较及分析条件的优化，邻苯二甲酸双环己酯和毒死蜱、噻嗪酮及杂质均得到较好分离，并且出峰时间相隔较近。所以选用邻苯二甲酸双环己酯作为该样品分析的内标物。

色谱柱：分别试用１ｍ的ＳＥ－３０、２ｍ的ＯＶ－１７和不同长度（０．５、１ｍ）的ＯＶ－１０１填充柱对试样进行分离检测，在分离程度基本相同的情况下，噻嗪酮在ＯＶ－１７上峰型不对称且分析时间偏长；而毒死蜱在０．５ｍ的ＯＶ－１０１和ＳＥ－３０柱上出峰太快，若降低初始温度而提高升温速率，则基线飘移，峰型不好，定量不准确。由于毒死蜱和噻嗪酮在同柱恒定温度条件下，出峰时间相差太远，通过试验，用一阶程序升温，试样在１ｍ的ＯＶ－１０１柱上能很好地分离，峰型对称性好，１０ｍｉｎ便可完成测定。

２．２线性相关性测定

称取毒死蜱标准品０．７１２２ｇ、噻嗪酮标准品０．７５０６ｇ（精确至０．０００２ｇ）于２５ｍＬ容量瓶中，用丙酮稀释至刻度，配制成标准储备溶液。用移液管分别准确移取标准储备溶液０．５、１．０、２．０、３．０、５．０ｍＬ于５个１０ｍＬ容量瓶中，分别加入２．０ｍＬ内标溶液，用丙酮稀释至刻度，配成５组不同浓度的溶液。按上述色谱条件下测定，以标准品与内标的质量比为横坐标，以其峰面积比为纵坐标，如图３、图４所示，其线性方程分别为ｙ１＝１．０４５８ｘ１－０．０２１４，ｙ２＝０．７０７４ｘ２＋０．０１０８；相关系数（表１）分别为Ｒ２１＝０．９９９７，Ｒ２２＝０．９９９５。

２．３精密度测定

对同一试样分别５次称量，在上述色谱条件下进行平行测定。结果（表２）表明，毒死蜱的标准偏差和变异系数分别为０．１１５％和０．７４0％，噻嗪酮的标准偏差和变异系数分别为０．１４１％和０．９３0％。

２．４准确度测定

称取已知含量的试样５份，加入一定量的标准品，进行回收率测定，结果（表３）表明，毒死蜱的回收率为９９．５２％～１０１．２８％，噻嗪酮的回收率为９９．２３％～１０１．４２％。

３小结与讨论

试验结果表明，本方法测定噻嗪酮·毒死蜱３０％乳油中2种有效成分时分离效果好、准确度、精密度高、线性关系好、符合定量分析要求。对不同规格配方的混配制剂，只需调整标准品的称取量，此方法同样适用，而且操作简便、分析时间短、成本低廉，是一种可行、实用的分析方法。

参考文献：

［１］沈阳化工研究院有限公司．ＧＢ１９６０５－２００４，毒死蜱乳油［Ｓ］．北京：中国标准出版社，２００５．

［２］沈阳化工研究院有限公司．ＧＢ２３５５６－２００９，噻嗪酮乳油［Ｓ］．北京：中国标准出版社，２０１０．

［３］吴艳兵，李广领，王建华．等．气相色谱法对毒死蜱、啶虫咪和噻嗪酮的定量分析［Ｊ］.湖北农业科学，２００８，４７（８）：９５７－９５９

［４］程运斌，刘育清，顾辉，等．噻嗪酮·异丙威２５％可湿性粉剂的气相色谱分析［Ｊ］．农药科学与管理，２０１０，３１（４）：４０－４２．

［５］程运斌，刘育清．３０％毒死蜱·三唑磷乳油的气相色谱分析［Ｊ］．农药科学与管理，２００７，２８（７）：５－７．