石灰土与紫色土中铅的等温吸附-解吸特性

2012-04-29彭达强谢世友

湖北农业科学 2012年3期

彭达强谢世友

摘要：为了探讨铅在紫色土、石灰土中的环境容量，通过野外采样、室内模拟试验对两种土壤中铅的吸附－解吸特性进行了研究。结果表明，铅在紫色土、石灰土中的吸附平衡均可采用Ｌａｎｇｍｕｉｒ、Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ和Ｔｅｍｋｉｎ等温吸附方程来拟合，石灰土以Ｌａｎｇｍｕｉｒ方程拟合最佳，而紫色土以Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ方程拟合最佳；由Ｌａｎｇｍｕｉｒ方程求得石灰土对铅的最大吸附量（１９７２８．７７ｍｇ／ｋｇ）大于紫色土对铅的最大吸附量（１２１９４．６８ｍｇ／ｋｇ）；紫色土、石灰土吸附态铅的解吸量都随着铅吸附量的增大而增大，两种土壤的解吸能力都比较弱。研究可为不同类型土壤的铅污染治理提供理论依据。

关键词：紫色土；石灰土；铅；吸附－解吸

中图分类号：Ｘ１３１．３文献标识码：Ａ文章编号：0439－８114（２０12）03－0493-04

Isothermal Adsorption-desorption Characteristics of Lead in Purple and

Calcareous Soil

ＰＥＮＧＤａ－ｑｉａｎｇａ，ＸＩＥＳｈｉ－ｙｏｕａ，ｂ

(a. School of ＧｅｏｇｒａｐｈｉｃａｌＳｃｉｅｎｃｅｓ；ｂ．ＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆｔｈｅＴｈｒｅｅ－gｏｒｇｅＲｅｓｅｒｖｏｉｒＲｅｇｉｏｎ′ｓＥｃｏ－ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔｏｆｔｈｅＭｉｎｉｓｔｒｙｏｆＥｄｕｃａｔｉｏｎ，ＳｏｕｔｈｗｅｓｔＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｃｈｏｎｇｑｉｎｇ４００７１５，Ｃｈｉｎａ）

Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｉｎｏｒｄｅｒｔｏｐｒｏｂｅｉｎｔｏｔｈｅｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｃａｐａｃｉｔｙｏｆｌｅａｄｉｎｐｕｒｐｌｅ，ｃａｌｃａｒｅｏｕｓｓｏｉｌａｎｄｐｒｏｖｉｄｅａｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌｂａｓｉｓｆｏｒｌｅａｄｐｏｌｌｕｔｉｏｎｏｆｄｉｆｆｅｒｅｎｔｔｙｐｅｓｏｆｓｏｉｌ．Ｔｈｅａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ－ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｔｈｅｔｗｏｋｉｎｄｓｏｆｓｏｉｌｔｏｌｅａｄｗｅｒｅｓｔｕｄｉｅｄｔｈｒｏｕｇｈｆｉｅｌｄｓａｍｐｌｉｎｇ，ｌａｂｏｒａｔｏｒｙｓｉｍｕｌａｔｉｏｎｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓａｎｄｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍｃｏｎｓｔａｎｔｏｓｃｉｌｌａｔｉｏｎ．ＴｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｅｄｔｈａｔＬａｎｇｍｕｉｒ，ＦｒｅｕｎｄｌｉｃｈａｎｄＴｅｍｋｉｎ＇ｓａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｅｑｕａｔｉｏｎｓｃｏｕｌｄｂｅｕｓｅｄｔｏｆｉｔａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍｏｆｌｅａｄｉｎｔｈｅｔｗｏｋｉｎｄｓｏｆｓｏｉｌ．ＴｈｅｂｅｓｔｆｉｔｔｉｎｇｗａｓＬａｎｇｍｕｉｒ＇ｓｅｑｕａｔｉｏｎｉｎｃａｌｃａｒｅｏｕｓｓｏｉｌａｎｄＦｒｅｕｎｄｌｉｃｈ＇ｓｅｑｕａｔｉｏｎｉｎｐｕｒｐｌｅｓｏｉｌ， respectively．Ｔｈｅｍａｘｉｍｕｍａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｏｆｌｅａｄｉｎｃａｌｃａｒｅｏｕｓｓｏｉｌｗａｓｂｉｇｇｅｒｔｈａｎｔｈａｔｉｎｐｕｒｐｌｅｓｏｉｌ．Ｂｅｓｉｄｅｓ，ｔｈｅｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎｏｆｌｅａｄｉｎｔｈｅｔｗｏｓｏｉｌｓｉｎｃｒｅａｓｅｄｗｉｔｈｔｈｅｉｎｃｒｅａｓｅｏｆｌｅａｄａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ，ｂｕｔｔｈｅｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎｗas ｗｅａｋ．

Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｃａｌｃａｒｅｏｕｓｓｏｉｌ；ｐｕｒｐｌｅｓｏｉｌ；ｌｅａｄ；ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ-ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ

土壤是人类赖以生存的环境因素之一，也是重金属元素生物地球化学循环的重要环节。吸附－解吸是重金属元素在土壤生态系统中一种常见的反应过程。铅是土壤中重要的重金属污染元素之一，通过食物链的层层积累，土壤中的铅最终危害人体健康。外源铅进入土壤后，与土体进行一系列的物理化学反应而逐渐达到动态平衡，其在不同土壤中的吸附、解吸特性因土壤性质、环境因素的不同而存在很大的差异［１，２］。有研究表明，铅在土壤中的化学行为，特别是吸附与解吸特性，控制着铅的迁移转化过程和植物对铅的吸收［３，４］。近年来，随着农业生产中农药和化肥的大量使用，汽车尾气的大量排放，城市污水及垃圾处理不当等诸多因素，导致土壤中的铅含量急剧增加，土壤的铅污染现象越来越普遍［５，６］。土壤铅污染直接导致了作物的产量和品质降低并直接或间接地危害人的身体健康，因此研究土壤对铅的吸附－解吸特性，对寻求有效控制土壤中重金属环境行为的对策具有重要意义。关于不同类型土壤对铅的吸附－解吸的报道虽有很多，但鲜见有对紫色土和石灰土的报道。为此，就这两种土壤对铅的吸附－解吸特性进行研究，可为农业发展提供基础数据以及为不同类型土壤的重金属环境容量的制定、铅污染土壤的治理提供理论依据。

１材料与方法

１．１供试土壤

供试土壤为重庆市北碚区内农用地中的两种土壤：紫色土和石灰土。北碚区的紫色土是由三叠系飞仙关组暗紫色泥岩及侏罗系自流井组暗紫色、杂色泥岩、沙溪庙组灰棕紫色泥岩风化物的坡积、残积母质发育形成的；区内石灰土主要是石灰土类中的黄色石灰土，是由二叠系及三叠系厚层灰岩溶蚀后的残积物发育形成的［７］。试验样品的采集深度为０～２０ｃｍ。土样采集后，经风干，去杂，磨细，通过１ｍｍ筛后装袋备用。紫色土ｐＨ６．０９（土水质量比为１∶３），有机质含量１８．８６ｇ／ｋｇ，全铅含量３１．８１ｍｇ／ｋｇ，黏粒含量１９７．２３ｇ／ｋｇ；石灰土ｐＨ６．５６（土水质量比为１∶３），有机质含量２２．４４ｇ／ｋｇ，全铅含量３９．５０ｍｇ／ｋｇ，黏粒含量３９７．４５ｇ／ｋｇ。

１．２试验方法

１．２．１溶液的配制称取２．５４９７ｇＮａＮＯ３配制３Ｌ浓度为０．０１ｍｏｌ／Ｌ的ＮａＮＯ３溶液备用。称取３．１８１２ｇＰｂ（ＮＯ３）２配制２Ｌ以０．０１ｍｏｌ／Ｌ的ＮａＮＯ３溶液为背景液的铅（Ｐｂ２＋）浓度为１０００ｍｇ／Ｌ的溶液，再用铅浓度１０００ｍｇ／Ｌ的溶液稀释（以０．０１ｍｏｌ／Ｌ的ＮａＮＯ３溶液为稀释剂）成铅浓度分别为２５、５０、１００、１５０、２００、２５０、３００、３５０、４００、４５０、５００、６００、７００、８００、９００ｍｇ／Ｌ的梯度溶液各１００ｍＬ备用。

１．２．２吸附试验先称取试管重量，然后分别称取风干紫色土、石灰土１．０００ｇ于５０ｍＬ塑料离心管中（干土重＋试管重为Ｇ１），再向离心管中以土液比为１∶２０（Ｗ／Ｖ）向紫色土中加入含铅（Ｐｂ２＋）量为０、２５、５０、１００、１５０、２００、２５０、３００、３５０、４００、４５０、５００、６００、７００、８００ｍｇ／Ｌ的０．０１ｍｏｌ／Ｌ的ＮａＮＯ３溶液，向石灰土中加入含铅（Ｐｂ２＋）量为０、２５、５０、１００、２００、３００、４００、５００、６００、７００、８００、９００、１０００ｍｇ／Ｌ的０．０１ｍｏｌ／ＬＮａＮＯ３溶液，在往返振荡机上振荡２ｈ后，放入２５ ℃恒温箱中培育２２ｈ，然后以４５００ｒ／ｍｉｎ离心１０ｍｉｎ，取上清液测定铅含量，用差减法分别计算两种土壤吸附的铅含量，并结合平衡液中铅浓度制作等温吸附曲线。处理溶液的浓度设计是根据预备试验得出的。

１．２．３解吸试验将吸附试验平衡后的上清液倾尽，然后对湿土和试管进行称重（Ｇ２），Ｇ２与Ｇ１之差为水分校正值。再向试管内加入０．０１ｍｏｌ／Ｌ的ＮａＮＯ３溶液２０ｍＬ，在往返振荡机上振荡２ｈ后，放入２５ ℃恒温箱中静置２２ｈ，然后以４５００ｒ／ｍｉｎ离心１０ｍｉｎ，取上清液测定铅含量，再综合水分校正值和测定溶液中铅浓度分别计算两种土壤解吸的铅含量。

１．２．４分析方法土壤理化性质及全铅含量测定参考文献［８］的方法，ｐＨ测定采用电位法，有机质含量测定采用重铬酸钾外加热法，土壤质地测定采用甲种比重计法。吸附后土壤全铅（ＨＦ－ＨＣｌＯ４－ＨＮＯ３消煮）及平衡溶液中的铅浓度采用原子吸收分光光度法测定。数据分析、拟合、作图采用ＳＰＳＳ１７．０、Ｏｒｉｇｉｎ８．０和Ｅｘｃｅｌ２００３软件完成。

２结果与分析

２．１两种土壤对铅的吸附

两种土壤对铅的吸附测定结果见表１。从表１中的吸附率看，紫色土、石灰土对铅的吸附率都很高，与土壤中铅的化合物溶解度很低，很容易被土壤胶体吸附有关［９］。有研究显示，铅离子吸附受土壤ｐＨ影响很大，在土壤通常酸碱度范围（ｐＨ４～９）内，土壤颗粒表面总电荷为负（负电荷胶体一般多于正电荷胶体），因此铅离子受吸附而在土壤中保存，不易移动［１０］。供试土壤的酸度都在这个范围内，所以ｐＨ对两种土壤铅的吸附也有很大的影响。两种土壤中，石灰土在处理浓度范围内吸附率都在９６％以上，变化较小；紫色土在达到一定添加量后其吸附率减小得较快，说明紫色土已接近最大吸铅量，而石灰土的变化趋势不是很明显。有研究表明，土壤黏粒含量与重金属离子吸附呈明显的正相关［１１］。石灰土黏粒含量高于紫色土是石灰土吸附量大于紫色土的原因之一。

２．２两种土壤吸附过程的数学模型拟合

图１是两种土壤中Ｐｂ２＋的等温吸附曲线。由图１可知，石灰土、紫色土对Ｐｂ２＋的吸附能力在不同的平衡浓度下具有差异。石灰土在平衡液Ｐｂ２＋浓度高于１５ｍｇ／Ｌ时，曲线趋于平缓；紫色土在平衡液Ｐｂ２＋浓度高于４０ｍｇ／Ｌ时，曲线趋于平缓。两种土壤中铅的等温吸附曲线与Ｐｂ２＋在其他类型土壤上得到的等温吸附曲线相似［１２］。

土壤对重金属离子吸附机理的描述，最基本的手段是建立平衡模型，因此采用Ｌａｎｇｍｕｉｒ方程、Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ方程和Ｔｅｍｋｉｎ方程进行拟合［１３］。

Ｌａｎｇｍｕｉｒ方程：■=■+■C；Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ方程：Ｙ＝Ｋ２Ｃ１／ｎ；Ｔｅｍｋｉｎ方程：Ｙ＝ａ＋Ｋ３ｌｎＣ。

式中，Ｙ（ｍｇ／ｋｇ）为吸附平衡时铅的吸附量，Ｃ为吸附平衡时溶液中Ｐｂ２＋浓度（ｍｇ／ｋｇ），Ｍ为最大吸附量，Ｋ１、Ｋ２、Ｋ３、ｎ、ａ为各模型参数。

将试验结果（表１）分别用３个吸附方程拟合，结果（表２）表明，相关系数都达到了极显著水平（Ｐ＜０．０１），表明两种土壤对铅的吸附主要是化学吸附或吸附能力很强的物理吸附，因为Ｌａｎｇｍｕｉｒ方程和Ｔｅｍｋｉｎ方程都只适用于化学吸附或吸附能力很强的物理吸附［１４］。但Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ方程和Ｔｅｍｋｉｎ方程均无法表征出土壤的吸附容量，而据有关报道［１５］，Ｌａｎｇｍｕｉｒ方程能同时表征土壤的吸附容量和吸附强度，常将其式中的吸附容量当作实际最大吸附量加以运用。所以用Ｌａｎｇｍｕｉｒ方程来描述两种土壤对铅的吸附优于Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ方程和Ｔｅｍｋｉｎ方程。但从拟合结果看，石灰土以Ｌａｎｇｍｕｉｒ方程拟合最佳，而紫色土以Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ方程拟合最佳。用Ｌａｎｇｍｕｉｒ方程求出的石灰土和紫色土两种土壤的最大吸附量分别为１９７２８．７７、１２１９４．６８ｍｇ／ｋｇ。两种土壤对铅的最大吸附量为石灰土＞紫色土，究其原因可能与土壤的矿物组成［１４］、阳离子代换量［１６］、有机质含量［１７］、黏粒含量等基本理化性质不同有关。

２．3两种土壤被吸附铅的解吸及与其吸附的关系

从表１两种土壤被吸附铅的解吸试验结果可以看出，总体上紫色土的解吸能力要大于石灰土，说明石灰土不但吸附量大而且吸附得还很牢固，并且石灰土中铅污染的潜在危害比紫色土大。紫色土在铅处理浓度低于６００ｍｇ／Ｌ时，解吸能力较低；在铅处理浓度大于或等于600 ｍｇ／Ｌ时，解吸量增大趋势明显，说明在浓度比较低的范围内，紫色土对铅的吸附能力很强，吸附得很牢固。

从总体上看，随着吸附量的增大，两种土壤的解吸量都随之增大。进行两种土壤吸附量与解吸量的相关分析如下：

■石灰土＝（２．４９１×１０－４）ｘ－０．１６４，ｒ＝０．９７５（Ｐ＜０．０１）

■紫色土＝０．０１４ｘ－４４．６５８，ｒ＝０．８７７（Ｐ＜０．０１）

相关系数都达到了极显著水平，表明两种土壤的吸附量与解吸量之间呈现极显著的线性相关。

３结论

１）两种土壤对铅的吸附能力都比较强，进入土壤中的铅大部分能被土壤吸附固定下来，说明铅在紫色土、石灰土中的迁移转化能力很弱，所以在紫色土、石灰土分布区中具有外在来源铅的区域要合理利用土地。

２）两种土壤对铅的吸附过程都可以用Ｌａｎｇｍｕｉｒ方程、Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ方程和Ｔｅｍｋｉｎ方程进行拟合，说明两种土壤对铅的吸附过程主要是化学吸附或吸附能力很强的物理吸附。从拟合结果看，石灰土以Ｌａｎｇｍｕｉｒ方程拟合最佳，而紫色土以Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ方程拟合最佳。按照Ｌａｎｇｍｕｉｒ方程计算出来的铅最大吸附量石灰土和紫色土分别为１９７２８．７７、１２１９４．６８ mg／kg，两种土壤的最大吸附量有差异，主要是与土壤的基本理化性质不同有关。最大吸附量的差异可以为不同类型土壤的重金属环境容量制定提供理论依据。

３）由于两种土壤对铅的吸附是以化学吸附或吸附能力很强的物理吸附为主，所以被吸附的铅都很难解吸出来，其中石灰土的解吸能力最弱，而解吸能力弱增加了潜在危害。两种土壤吸附态铅的解吸量都随着铅吸附量的增加而增加，解吸量与吸附量呈极显著的线性相关。

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