多层次滴定分析实验体系建设的探索
2012-04-29张云柴晓兰朱仲良
张云 柴晓兰 朱仲良
摘要 探索多层次滴定分析实验体系建设。该实验体系包括指示剂滴定法、电位滴定法、全自动电位滴定法、虚拟滴定法及校正滴定法等基本内容，具有多层次、综合性、系统性、科学性、新颖性、独创性、趣味性及可持续性等特点。经数届学生的教学实践，取得了良好的教学效果。
关键词 滴定；多层次滴定；实验体系；教学改革
中图分类号 G642.423
文献标识码 A
文章编号 1005-4634（2012）05-0084-04
0 引言
滴定分析法自19世纪中期形成以来，经历了指示剂滴定法、电位滴定法（包括借助于其他仪器的滴定法，如光度滴定法等）及计算滴定法等发展阶段。其中，电位滴定法突破了指示剂滴定法的局限，可以用于没有合适指示剂、有色或不透明溶液的测定，而且便于滴定的自动化；计算滴定法突破了传统滴定法（包括指示剂滴定法和电位滴定法）要求滴定曲线在化学计量点附近必须有明显突跃的限制，可以用于滴定产物稳定性小的单组分（如极弱酸）及滴定产物稳定性接近的多组分混合物（如离解常数接近的混合酸）的测定。时至今日，虽然仪器分析法的应用日渐增多，新的分析仪器不断出现，但滴定分析法仍然具有其独特的优势。具体表现如下：
1）滴定分析法在教学和应用中扮演着不可或缺的角色。（1）在常量分析中，滴定分析法的准确度往往高于一般的仪器分析法；（2）在某些分析中，滴定分析法有着不可替代的作用，如环境水样化学耗氧量（COD）的测定（高锰酸钾法和重铬酸钾法）、生化需氧量（BOD）和溶解氧（DO）的测定（碘量法）；水中氯离子的测定（沉淀滴定银量法）：有机物中微量水份的测定（卡尔费休法）；有机物中氮含量的测定（凯氏定氮法）等；（3）在某些行业（如环境监测和药物含量）的测定中，滴定分析法（包括非水滴定法）仍然占有很大的比例；（4）在实验教学中，滴定分析法的基本内容和实验技术，是整个分析化学实验（包括化学分析实验和仪器分析实验）及其他化学实验的基础。
2）计算滴定法是滴定原理与数学方法及计算技术相结合的产物，包括线性滴定法、单点滴定法、双点滴定法及校正滴定法等基本内容。根据滴定形式、计算模型、测定原理及滴定剂的性质等特点，可以将计算滴定法分为控制体积滴定法（包括线性滴定法、单点滴定法及双点滴定法）和控制电位滴定法（即校正滴定法）两个大类。计算滴定法的形成和发展，赋予了滴定分析法新的内涵，扩大了滴定分析法的应用范围。
3）全自动电位滴定仪在工业分析中的应用和普及，使得滴定分析的效率大大提高，滴定分析的自动化和在线化成为可能，同时也改变了人们对滴定分析操作繁琐、仪器落后的偏见。
本文将不同层次的滴定分析实验（包括指示剂滴定法、电位滴定法、全自动电位滴定法、虚拟滴定法及校正滴定法等实验）作为一个整体，构建了一个多层次的滴定分析实验体系。这个实验体系具有多层次、综合性、系统性、科学性、新颖性、独创性、趣味性及可持续性等特点。多层次滴定分析实验的培养目标，是通过一系列不同层次的滴定实验，使学生对滴定分析法的发展和历史有全面的了解，对滴定分析的方法和技术有全面的掌握。在实验过程中，要求学生既注重基础，又注重前沿；既注重单一方法和技术的应用，又注重多种方法和技术的综合应用，为后续课程的学习及毕业以后的工作打下坚实的基础。
1 多层次滴定实验体系的基本内容
1.1指示剂滴定法
指示剂滴定法实验的基本内容包括滴定分析的基本操作（电子分析天平的使用、试样的称量和溶解、溶液的转移和定容，容量瓶、移液管及滴定管的校正和使用等）；酸碱、配位、氧化还原及沉淀滴定法的有关操作。在测定对象的选择上，考虑各专业的特点，尽可能与实际应用相结合，如氧化还原滴定法测定化学耗氧量（COD），配位滴定法测定水的硬度（钙和镁），沉淀滴定法测定氯离子含量，配位滴定法（含重量分析法）分别测定水泥熟料中铁、铝、钙、镁及硅的含量等。
指示剂滴定法实验具体涉及的内容有：（1）移液管、容量瓶、滴定管等仪器的使用和校正，减量法称量的操作；（2）氢氧化钠标准溶液的配制和标定，酸碱滴定法对有机多元酸（如草酸、酒石酸或柠檬酸等）M/n的测定（需自行设计实验方案）；（3）EDTA标准溶液的配制和标定，配位滴定法对自来水硬度（钙、镁及总量）的测定；（4）复杂样品（水泥熟料）的预处理，配位滴定法对水泥熟料中铁、铝、钙及镁的测定，重量分析法对水泥熟料中二氧化硅的测定；（5）高锰酸钾标准溶液的配制和标定，高锰酸钾法对自然水体中化学耗氧量的测定；（6）复杂样品（三氧化二铁）的预处理，高锰酸钾法对三氧化二铁的测定；（7）硫代硫酸钠标准溶液的配制和标定，碘量法对铜的测定；（8）硝酸银标准溶液的配制和标定，沉淀滴定法对氯离子的测定等等。
在实验过程中，要求学生熟练掌握滴定分析法的基本原理和常用分析仪器的操作；熟悉各类滴定分析法（酸碱、配位、氧化还原及沉淀滴定法）的应用特点和测定对象。
1.2电位滴定法
电位滴定法实验的基本内容包括工作电池的概念，复合电极的构造，确定滴定终点的方法（一阶微商法和二阶微商法，尤其是二阶微商法的线性内插法）。电位滴定法实验以氢离子选择性复合电极为工作电极，盐酸标准溶液为滴定剂，测定对象是由氢氧化钠与碳酸钠构成的混合碱溶液。
通过本实验，学生应该了解电位滴定法与直接电位法的区别和联系，了解电位滴定法与指示剂滴定法的区别和联系；掌握电位滴定法确定滴定终点常用的方法，并熟练掌握二阶微商法的线性内插法的原理及数据处理方法。
1.3全自动电位滴定法
全自动电位滴定法实验的测定对象是由盐酸和磷酸构成的混合酸溶液。在实验过程中，用全自动电位滴定仪自动测出滴定数据和滴定终点，并通过计算机上传到网络。学生从网络下载滴定数据和测定结果，写出实验报告，再经网络上缴实验报告。
在全自动电位滴定法实验中，要求学生了解和掌握全自动电位滴定仪的原理和功能，全自动电位滴定仪与普通电位滴定仪的区别和联系，仪器有关参数的设置及仪器的基本操作。
此外，在电位滴定法或全自动电位滴定法测定混合碱或混合酸实验中，还应该引导学生注意并讨论以下问题：（1）多元酸（碱）、混合酸（碱）分步滴定的条件（或判据），不同滴定体系可以出现的滴定突跃（滴定终点）的个数，各个滴定突跃对应的滴定反应及滴定产物，各种酸（碱）含量的分别计算等；（2）电位滴定法或全自动电位滴定法测定多元酸（碱）、混合酸（碱）的有关规律与双指示剂（酚酞和甲基橙）滴定法的关系；（3）在指示剂滴定法中，碱溶液对空气中二氧化碳的吸收是影响酸碱滴定法测定结果准确度的重要因素。在电位滴定法（或全自动电位滴定法）中，这种影响同样是存在的。在实验过程中，可以通过在混合碱试液或标准碱溶液中人为吹入二氧化碳的方式，比较含二氧化碳与不含二氧化碳的混合碱试液或标准碱溶液所得到的滴定曲线的差异及对测定结果的影响。
1.4虚拟滴定法
虚拟滴定法实验的基本内容是：利用本课题组制作的计算软件。在网上进行虚拟滴定模拟实验。该实验的操作，仅需输入滴定剂的浓度，待测酸的种类数，各种酸的元数、离解常数及浓度，便可以自动绘出滴定曲线。根据模拟得到的滴定曲线，可以对不同酸碱体系滴定曲线的形状、滴定突跃的位置、指示剂的选择等问题展开讨论；利用二阶微商法的线性内插法，求出滴定终点，并与设定的酸浓度进行比较。
在这个实验中，学生除了应该掌握虚拟滴定程序的操作，还应该了解模拟计算所依据的模型及其导出的原理，设计和编制计算程序的过程。指导教师还可以引导部分编程能力强的学生，自己编制计算程序。
1.5校正滴定法
校正滴定法（又被称作控制电位滴定法或恒电位滴定法）属于计算滴定法的范畴。该法的基本思想是，滴定曲线上一定电位对应的滴定剂体积与待测物质的含量（浓度或物质的量）有确定的关系，测出滴定至一定电位所消耗的滴定剂体积，便可以求出待测物质的含量。其计算模型如下：
V=k·c+k0（1）
式（1）中，c是待测物质的浓度；V是滴定到一定电位所消耗的滴定剂体积；k和k0是该电位对应的常数，在待测溶液体积、滴定剂浓度、离子强度、实验温度及电位等一定的条件下，可以用一系列校准溶液测出。校正滴定法无需对电极系统校正，无需知道滴定剂的准确浓度，可以用于滴定产物稳定性小的单组分及滴定产物稳定性接近的多组分混合物的测定。
校正滴定法实验分两步进行：第一步，在m（m>1）个电位下，测出L（L>2）个浓度为c1（1=1，2，…，L）的校准溶液所消耗的滴定剂体积Vjl（j=1，2，…，m；1=1，2，…，L），将Vjl分别代入式（1），可以得到对应m个电位的m个超定方程组（每个方程组由L个方程构成，含两个待求参数kj和koj），用最小二乘法求出m组kj和koj（j=1，2，…，m）。第二步，在上述m个电位下，测得试液所消耗的滴定剂体积Vj（j=1，2，…，m），将Vj及kj和koj分别代入式（1），按下式可以求出试液的浓度：
式（2）中性氨基酸（如丝氨酸或甘氨酸）是两性物质，其作为酸的离解常数一般介于10-9～10-10之间，属于极弱酸：作为碱的离解常数一般介于10-11～10-12之间，属于极弱碱。在传统指示剂滴定法或电位滴定法中，均无法用标准碱或标准酸溶液直接滴定中性氨基酸。本实验体系将校正滴定法用于中性氨基酸的测定，实验仪器是全自动电位滴定仪，滴定剂是氢氧化钠溶液，测定对象是丝氨酸或甘氨酸。在实验过程中，需要学生了解和掌握校正滴定法的原理和特点、氨基酸的分类和性质、全自动电位滴定仪的原理和操作、滴定控制的工作电位的选择及最小二乘法计算程序的编制等内容。
2 多层次滴定实验体系的特点
2.1多层次
（1）实验内容的多层次。本实验体系包括传统的指示剂滴定法、普通的电位滴定法、全自动电位滴定法、虚拟滴定法及校正滴定法等不同的实验内容；（2）仪器使用的多层次。本实验体系所使用的仪器，不但包括玻璃滴定仪器、普通的电位滴定仪及比较先进的全自动电位滴定仪，而且还包括与虚拟滴定有关的网络设施；（3）操作技能训练的多层次。本实验体系涉及最基础的玻璃仪器的操作，普通电位滴定仪的操作，全自动电位滴定仪的操作，与网络技术相关的虚拟滴定操作，结合最小二乘算法与计算机编程技术的校正滴定操作等多重实验技能的训练；（4）实验类别的多层次。本实验体系包括验证性实验、综合性实验（如水泥熟料中铁、铝、钙、镁、硅的测定）及设计性实验（如校正滴定法对中性氨基酸的测定）等不同的实验类别；（5）涉及课程的多层次。多层次滴定分析实验的教学内容，并非集中在一门课程完成，而是遵循由浅入深、循序渐进的原则，贯穿于一系列相关的分析化学实验课程（《化学分析实验》、《仪器分析实验》及《仪器分析综合实验》等课程）。授课的学生涉及同济大学化学系、环境学院、材料学院及生命学院等多个院系。
2.2系统性和综合性
如前所述，本实验体系包括传统的指示剂滴定法、普通的电位滴定法、比较先进的全自动电位滴定法、结合网络技术的虚拟滴定法及结合计算方法的校正滴定法等。从内容上而言，本实验体系涉及滴定分析法的各个发展阶段，构成了一个比较完整的滴定分析实验体系。
本实验体系涉及多重理论知识和实验技能，综合利用各种现代化教育资源，具有较强的综合性。如在水泥熟料全分析实验中，从方法而言，涉及样品的预处理、重量分析法及配位滴定法等多种方法；从操作技能而言，涉及过滤、洗涤、灼烧及恒重等多种技能：从测定对象而言，涉及铁、铝、钙、镁及硅等多种物质。又如在校正滴定实验中，涉及校正滴定法的原理、氨基酸的性质、自动滴定仪的操作、最小二乘法的应用、计算程序的编制及滴定控制的工作电位的选择等多重知识和技能。再如在虚拟滴定实验中，涉及pH的模拟计算、滴定曲线的绘制、滴定终点的计算、计算程序的编制及网络技术的应用等多重概念和技术。通过上述各类实验，可以使学生初步具备科研工作或实际样品测定的能力，提高分析问题、解决问题及理论联系实际的能力。
2.3科学性和趣味性
在本实验体系中，实验方案的设计、实验内容的安排由浅入深，循序渐进，从使用传统玻璃仪器的滴定实验技术，到普通的电位滴定技术，到利用计算机和网络的虚拟滴定技术，再到比较现代的全自动电位滴定技术及校正滴定技术，不仅包含着滴定技术的衍化和发展，也包含着实验理念的升华。学生通过亲自参与这一系列实验，不但可以提高实验操作能力，而且还可以从中体会到滴定技术的发展和变迁，以及各个学科之间的渗透和交叉，对分析化学实验技术有更加科学和全面的认识。
由于接触的仪器及方法多样，虚拟滴定和校正滴定实验形式新颖，将学生比较感兴趣的计算技术与网络技术相结合，涉及的知识面广、形式多样，知识性与趣味性相结合，从而可以调动学生的学习积极性。虚拟滴定实验软件提供远程下载，实验室开辟专门的bbs讨论网页，为学生与教师，学生与学生之间在网络上的讨论提供了媒介，也为实验兴趣的营造创造了条件。
2.4新颖性、独创性及可持续性
（1）虚拟滴定法实验，利用计算机和网络的媒介作用，对学生理解滴定分析法的原理、滴定过程中的有关规律有一定的帮助。虚拟滴定模拟计算的程序，由本课题组自行编制，具有新颖性；（2）校正滴定法的理论和应用研究时有报道，但却未见将该方法应用于实验教学的报道。本课题组对包括校正滴定法的计算滴定法进行了长期的研究，发表了一系列科研和教学论文，出版了专著…，在此基础上，编写了校正滴定法测定中性氨基酸的实验讲义，具有独创性；（3）全自动电位滴定仪是比较先进的滴定仪器，具有操作简单、测定速度快、测定结果准确等特点，而且便于在线分析。目前，该仪器在质量检测、环境监测、工农业生产和科学研究中的应用越来越多，但在面向本科的实验教学中的应用却不多见。通过全自动电位滴定实验和校正滴定实验，可以使学生提早接触全自动电位滴定仪，熟悉该仪器的功能和操作，为后续课程的学习和工作打下基础，具有可持续性。
3 结束语
多层次滴定分析实验体系的建立，是一种初步的尝试。经数届学生的教学实践，本实验体系的教学效果良好。通过本实验体系的教学环节，学生对滴定分析法的发展有了比较深入的了解，对不同层次的滴定分析技术有了更加全面的掌握。对实验中没有完全理解的问题，通过网络进行师生之间、同学之间的讨论和交流，有利于提高学生的认知能力，提高对实验课程的兴趣。
