4-甲基吡啶杂多酸盐的合成及其酯化催化性能研究

柴文，周虞峰，孙乐花，陈吕莉，徐燕，李志银

（1.常熟理工学院江苏省新型功能材料重点建设实验室，江苏常熟 215500；

2.常熟理工学院化学与材料工程学院，江苏常熟 215500；3.安徽省定远中学安徽滁州 233200）

4-甲基吡啶杂多酸盐的合成及其酯化催化性能研究

柴文1，2，周虞峰2，孙乐花3，陈吕莉2，徐燕2，李志银2

（1.常熟理工学院江苏省新型功能材料重点建设实验室，江苏常熟 215500；

2.常熟理工学院化学与材料工程学院，江苏常熟 215500；3.安徽省定远中学安徽滁州 233200）

利用1-（3-磺酸基）丙基-4-甲基吡啶与磷钨酸、磷钼酸和硅钨酸反应获得3种不同的4-甲基吡啶类杂多酸盐，考查了其催化合成尼泊金酯的催化性能.实验表明，3种4-甲基吡啶类杂多酸盐都具有反应控制相转移的优点，其中4-甲基吡啶磷钨酸盐的反应控制相转移能力最佳.当反应条件为n（醇）：n（酸）：n（催化剂）=3：1：0.03，反应时间为8 h，反应温度为120℃时，1-（3-磺酸基）丙基-4-甲基吡啶磷钨杂多酸盐催化合成尼泊金乙酯的产率可达到87.7%.

1-（3-磺酸基）丙基-4-甲基吡啶；杂多酸盐；尼泊金乙酯；反应控制相转移催化

尼泊金酯（对羟基苯甲酸酯）通常指对羟基苯甲酸与低级脂肪酸反应生成的酯，它对酵母菌，霉菌和细菌有很强的抗菌作用，由于尼泊金酯低毒性和无刺激性等特点而被广泛应用于食品、医药和日用化工等工业部门，是国内外运用最广的抗菌剂和防腐剂之一[1].因此，有不少专家关注于尼泊金酯的合成工艺研究[2-4].

传统的固体强酸如杂多酸可作为酸性催化剂用于酯化反应[5].酯化反应体系一般为极性溶液体系，杂多酸能溶于此反应体系中，形成均相的催化反应体系.因此，杂多酸具有较高的催化酯化能力，但存在腐蚀反应设备和催化剂与产物分离困难等问题.为了解决酸性催化剂在酯化反应中难以分离的问题，研究者们期望通过设计具有反应控制相转移催化能力[6]的催化剂来解决.

在本实验室的前期研究中，发现1-甲基-3丙磺酸基咪唑磷钼酸盐作为催化剂催化尼泊金酯的反应时，克服了传统催化剂分离难、不可重复使用等缺点.但是，发现该咪唑类杂多酸盐的反应控制相转移催化能力还不够理想[7].为解决这个问题，本研究重新设计合成了3种4-甲基吡啶类杂多酸盐，探究了其在催化合成尼泊金乙酯时的反应现象和性能.

1 实验部分

1.1 主要试剂与仪器

1，3-丙磺酸内酯、磷钨酸、磷钼酸、硅钨酸、4-甲基吡啶，化学纯，国药集团化学试剂有限公司；对羟基苯甲酸，化学纯，上海展云化工有限公司.

FT-IR 8700红外光谱仪，日本岛津公司；DPS-300核磁共振仪，瑞士bruker公司.

1.24-甲基吡啶类杂多酸盐的合成

我们按照文献[7]的方法，分两步合成了3种1-（3-磺酸基）丙基-4-甲基吡啶杂多酸盐（见图1）.

1.3 尼泊金乙酯的合成

以1-（3-磺酸基）丙基-4-甲基吡啶磷钨杂多酸盐（[PS-MPY]3PW12O40）作为催化剂为例：向50 ml的圆底烧瓶中按3：1：0.03的摩尔比加入醇、酸和催化剂，设定反应温度为120℃，反应时间为8 h[7].反应结束后，加入20 ml乙酸乙酯萃取，冷却后，催化剂从反应体系中析出在圆底烧瓶底部.将有机层倒入分液漏斗中，用10%的NaHCO3中和没有反应的对羟基苯甲酸，至水层的pH=8～9.旋转蒸发掉溶剂，得到尼泊金乙酯粗产品.用乙醇-水溶液重结晶产物，干燥、称重、计算产率，测定产物的红外和核磁图谱，进行产物结构表征.

图1 1-（3-磺酸基）丙基-4-甲基吡啶杂多酸盐

表1 中间体及杂多酸盐的名称及缩写

2 结果与讨论

2.1 1-（3-磺酸基）丙基-4-甲基吡啶杂多酸盐的合成

表2为合成所得中间体PS-MPY以及各类1-（3-磺酸基）丙基-4-甲基吡啶杂多酸盐的收率.

由表2可以看出，无论是中间体还是最终产物的收率都在80%以上，1-（3-磺酸基）丙基-4-甲基吡啶杂多酸盐的合成具有良好的收率.

2.2 1-（3-磺酸基）丙基-4-甲基吡啶杂多酸盐的表征

2.2.1 1-（3-磺酸基）丙基-4-甲基吡啶阳离子的结构表征

由红外图谱（图2）可以看出：3440 cm-1处为O-H伸缩振动峰；3045 cm-1处为吡啶环C-H的伸缩振动峰；1642cm-1，1517 cm-1是吡啶环伸缩振动吸收峰.

通过图3可知1-（3-磺酸基）丙基-4-甲基吡啶阳离子的核磁氢谱为δH：8.55（d，2H），7.75（d，2H），4.56（t，2H），2.83（t，2H)，2.52(s，3H)，2.30(t，2H).其中δH为8.55和7.75的峰对应4-甲基吡啶环上的4个氢原子的化学位移，δH为2.52的单峰是4-甲基吡啶环上的甲基的3个氢原子的化学位移，δH为4.56、2.83和2.30的峰分别对应1-（3-磺酸基）丙基上的3个亚甲基的6个氢原子的化学位移.

表2 中间体及杂多酸盐合成收率

图2 1-（3-磺酸基）丙基-4-甲基吡啶阳离子的红外图谱

图3 1-（3-磺酸基）丙基-4-甲基吡啶阳离子的核磁图谱

因此，由红外谱图与核磁谱图可知，该化合物为1-（3-磺酸基）丙基-4-甲基吡啶.

2.2.2 1-（3-磺酸基）丙基-4-甲基吡啶阳离子类杂多酸盐的结构表征

对合成获得的1-（3-磺酸基）丙基-4-甲基吡啶阳离子类杂多酸盐测定其红外图谱（图4-6），由于制备的杂多酸盐阳离子部分均为1-（3-磺酸基）丙基-4-甲基吡啶阳离子，所以其红外图谱中都具有该阳离子的振动吸收峰.

由于制备的杂多酸盐阳离子部分均为1-（3-磺酸基）丙基-4-甲基吡啶阳离子，阴离子部分的体积要比有机阳离子部分大很多，因此在杂多酸盐红外谱图的指纹领域部分，4-甲基吡啶阳离子的吸收峰不是特别明显，而阴离子具有较清晰的特征峰.因此通过其红外图谱，笔者主要解析其阴离子结构.

图4中，在1062 cm-1、960 cm-1、879 cm-1、793 cm-1发现PMo12O403-的特征振动吸收峰，与磷钼酸标准谱图一致[8].图5中，在1079 cm-1、981 cm-1、896 cm-1、802 cm-1发现PW12O403-的特征振动吸收峰，红外谱图与文献报道相一致[9].图6中，在974 cm-1、920 cm-1、792 cm-1发现SiW12O404-的特征振动吸收峰，与硅钨酸标准谱图一致[8].因此，各合成的化合物均为我们的目标化合物.

图4 [PS-MPY]3PMo12O40红外图谱

2.3 1-（3-磺酸基）丙基-4-甲基吡啶杂多酸盐催化性能的研究

2.3.1 各类催化剂酯化催化性能比较

为了考察1-（3-磺酸基）丙基-4-甲基吡啶杂多酸盐酯化催化性能，将传统催化剂浓硫酸，1-甲基-3-（3-磺酸基）丙基咪唑磷钼酸盐（[PS-MIM]3PMo12O40）与3种新合成的4-甲基吡啶杂多酸盐类催化剂在n（醇）：n（酸）：n（催化剂）=3：1：0.03，反应时间8 h，反应温度120℃的条件下用于催化合成尼泊金乙酯.催化反应后，各组反应中尼泊金乙酯的收率结果见表3.

由表3可以看出在相同的条件下，杂多酸盐比浓硫酸具有更高的催化酯化能力.且杂多酸盐较浓硫酸具有可回收、可重复利用、分离简单、不易腐蚀设备等优点[10].同时，发现4-甲基吡啶类杂多酸盐的催化酯化能力高于1-甲基-3-（3-磺酸基）丙基咪唑磷钼酸盐.由于不同杂多酸的酸性不同，通过表3发现3种4-甲基吡啶类杂多酸盐的催化酯化能力为：磷钨酸盐＞硅钨酸盐＞磷钼酸盐.这与相应的Keggin型杂多酸的酸性强弱（磷钨酸＞硅钨酸＞磷钼酸[11]）一致.

2.3.2 [PS-MPY]3PW12O40催化剂的反应控制相转移催化能力

为研究4-甲基吡啶类杂多酸盐的反应控制相转移催化能力，我们考察了催化酯化能力最强的[PS-MPY]3PW12O40催化剂（图8）.在图8中，图8-a为[PS-MPY]3PW12O40在反应前（25℃）的状态，图中固体为[PS-MPY]3PW12O40催化剂和反应底物对羟基苯甲酸.图8-b为[PS-MPY]3PW12O40在反应过程中的状态.从图8-b中可知，当反应温度上升到120oC，整个反应体系变成了均匀的液相体系.图8-c为反应结束后反应体系冷却至室温时的状态，发现[PS-MPY]3PW12O40又从反应体系中析出.从整个反应过程来看，[PS-MPY]3PW12O40具有良好的反应温度控制相转移催化能力.对比[PS-MPY]3PW12O40催化剂和[PS-MIM]3PMo12O40催化剂[7]的相分离情况，可知[PS-MPY]3PW12O40催化剂比[PS-MIM]3PMo12O40催化剂相分离得更为彻底.

图5 [PS-MPY]3PW12O40红外图谱

图6 [PS-MPY]4SiW12O40红外图谱

表3 各催化剂催化合成尼泊金乙酯的收率

2.4 尼泊金乙酯的表征

从红外谱图（图9）可知，在3216 cm-1处有一个峰，可以确定产物中含有羟基；在2973 cm-1处有一个吸收峰，应该为-CH2中C-H的伸展振动峰；在1600～1100 cm-1处，有许多连续的峰，为苯环的吸收峰；在1673 cm-1处有碳氧双键的伸缩振动和1165 cm-1处有碳氧单键的伸缩振动.由以上分析，可以确定产物为尼泊金乙酯.

图7 尼泊金乙酯的催化合成反应

图8 [PS-MPY]3PW12O40催化剂在反应体系的状态

3 结论

图9 尼泊金乙酯的红外图谱

本研究表明，1-（3-磺酸基）丙基-4-甲基吡啶杂多酸盐是一类高效、绿色的酯化催化剂，它较1-甲基-3-（3-磺酸基）丙基咪唑杂多酸盐有更优异的催化性能，其中[PS-MPY]3PW12O40作为催化剂时，尼泊金乙酯的收率达到87.7%.此类催化剂在反应过程中随温度的变化发生相转移，克服了传统杂多酸存在的难以与反应物充分混合接触和完全分离的缺点，可以有效解决目前尼泊金酯生产工艺中的环境污染问题，实现尼泊金乙酯的绿色生产，具有较高的实际应用价值.

[1]杨水金，梁永光，余新武，等.TiSiW12O40/TiO2催化合成尼泊金酯的研究[J].日用化学工业，2004，30（4）：20-21.

[2]钱运华，金叶玲，陈静，等．固体超强酸SO42-/TiO2-凹凸棒土催化合成尼泊金乙酯的研究[J].食品科技，2007（12）：147-149.

[3]邓旭忠，杨辉荣，周家华，等.尼泊金酯合成研究进展[J].应用科技，2003，30（2）：51-55.

[4]俞善信，管仕斌，刘美艳.对羟基苯甲酸乙酯合成催化剂的研究进展[J].湖南学院学报，2007，28（2）：58-62.

[5]温朗友，闵恩泽.固体杂多酸催化剂研究新进展[J].石油化工，2000，29（1）：49-54.

[6]Corma A，Garcia H，Llabresi Xamena F X.Engineering Metal Organic Frameworks for Heterogeneous Catalysis[J].chem Rev，2010，11(8)：4606-4655.

[7]丁祥祥，柴文，康达莲.反应控制相转移离子液体催化合成尼泊金酯[J].精细石油化工，2011，28（5）：49-53.

[8]Rocchioccioli-Deltcheff C，Fournier M，Frank R.Vibrational investigations of polyoxometalates.2.Evidence for anion-anion interactions in molybdenum(VI)and tungsten(VI)compounds related to the Keggin structure[J].Inorg Chem，1983，22：207-216.

[9]Zhang Weihong，Leng Yan，Zhu Dunru，et al.Phosphotungstic acid salt of triphenyl(3-sulfopropyl)phosphonium：An efficient and reusable solid catalyst for esterification[J].catalysis communications，2009，11：22-24.

[10]寇元.离子液体与绿色化学：为了今天还是为了未来[J].化学进展，2008，20（1）：5-10.

[11]王桂荣，郝苏霞，赵新强，等.杂多酸催化剂在缩合反应中的应用[J].精细石油化工，2010，27（1）：72-77.

Synthesis of Salts of 4-methyl Pyridine Heteropoly Acid and Research on Their Catalytic Performance of the Esterification

CHAI Wen1,2,ZHOU Yu-feng2,SUN Le-hua3,CHEN Lv-li2,XU Yan2,LI Zhi-yin2
(1.Jiangsu Laboratory of Advanced Functional Materials,Changshu Institute of Technology,Changshu 215500,China; 2.School of Chemistry and Material Engineering,Changshu Institute of Technology,Changshu 215500,China; 3.Anhui Dingyuan Middle School,Chuzhou 233200,China)

Three different salts of 4-methyl pyridine heteropoly acid were synthesized by 1-(3-sulfonic acid group) propyl-4-methyl pyridine reacting with phosphotungstic acid,phosphomolybdic acid and silicotungstic acid.Their catalytic performance was studied by synthetic reaction of the nipagin ethyl esters.The experiments showed that three types of salts of 4-methyl pyridine heteropoly acid all have the ability of reaction-controlled phase-transfer and that 1-(3-sulfonic acid group)propyl-4-methyl pyridine phosphotungstate has the best phase-transfer perfor⁃mance.When using 1-(3-sulfonic acid group)propyl-4-methyl pyridine phosphotungstate as catalyst,n(acid):n(al⁃cohol):n(catalyst)=3:1:0.03,reaction time for 8h,reaction temperature at 120℃,the yield of nipagin ethyl ester can be achieved to 87.7%.

1-(3-sulfonic acid group)propyl-4-methyl pyridine;salts of heteropoly acid;nipagin ethyl ester;reac⁃tion-controlled phase-transfer catalysis

TQ426.91

A

1008-2794（2012）04-0010-06

2012-02-18

江苏省大学生实践创新训练计划项目“吡啶类离子液体催化合成尼泊金酯的探究”（jx110152011）

柴文（1971—），男，浙江镇海人，副教授，博士，研究方向：绿色有机合成及工艺.