凝胶燃烧法制备镍掺杂氧化锌及其光致发光性能

陈建华，程好，赵俊锋

（1.常熟理工学院化学与材料工程学院，江苏常熟 215500；2.南京工业大学材料科学与工程学院，南京 210009）

凝胶燃烧法制备镍掺杂氧化锌及其光致发光性能

陈建华1，程好2，赵俊锋1

（1.常熟理工学院化学与材料工程学院，江苏常熟 215500；2.南京工业大学材料科学与工程学院，南京 210009）

采用凝胶燃烧法制备了粒径为100 nm～300 nm的Zn1-xNixO(x=0，0.01，0.02，0.03，0.04)纳米粉末.使用SEM、XRD、荧光分光光度计对产物的结构、形貌及光学性能进行表征.研究结果表明，氧化锌中镍的最大掺杂量为x=0.03，超出以后会析出氧化镍晶体.随着镍掺杂量的增加，镍掺杂氧化锌的紫外吸收限发生红移，能带宽度逐渐降低，紫外光区的吸收减弱而可见光区的吸收增强；镍掺杂氧化锌发射光谱发射峰强度减弱、宽化，并出现一些新的发射峰.

氧化锌；镍掺杂；凝胶燃烧法；光致发光

近年来氧化锌因其在室温下具有宽能带(3.37 eV)及较高的结合能(60m eV)而受到广泛关注.对于氧化锌研究大多集中于其在激光二极管[1]、发光二极管[2]、传感器[3]及染料敏化太阳能电池[4]上的应用.氧化锌发光主要受微观结构、产物形貌、结晶情况及内部缺陷等因素影响.一般认为其发光原理主要是近导带边（3.3 ev）的一个较强的紫外发光和缺陷发光[5].通过掺杂过渡金属元素可以有效改变氧化锌的光学性能.采用铁、锰、钴、镍及铜等过渡金属元素掺杂氧化锌近来均已被报道[6-10].凝胶燃烧法是将溶胶凝胶法与高温自蔓延法相结合的一种新材料合成方法，同时兼有两者的优点，具有非常广阔的应用前景[11].本文用凝胶燃烧法制备镍掺杂氧化锌（Zn1-xNixO，x=0，0.01，0.02，0.03，0.04），并对其结构及光致发光性能进行研究.

1 实验部分

1.1 实验原料

实验所用的硝酸锌（Zn(NO3)2·6H2O）、硝酸镍（Ni(NO3)2·6H2O）及甘氨酸（C6H8O7）药品均为分析纯试剂，使用前未经进一步纯化.

1.2 制备方法

一定比例的硝酸锌（Zn(NO3)2·6H2O）、硝酸镍（Ni(NO3)2·6H2O）和甘氨酸（C6H8O7）溶解于20 ml去离子水中，经过2小时剧烈搅拌得到澄清溶液.溶液在80℃左右水浴中缓慢蒸发直至形成粘稠状凝胶.将凝胶转移至加热套中加热至300℃左右，可见透明状凝胶会鼓泡并有大量气体放出.当凝胶膨胀到一定程度会产生剧烈燃烧，燃烧会迅速由周围向中间蔓延直至燃烧完全，得到泡沫状燃烧物质.再将燃烧产物放入马弗炉中在800℃煅烧3小时以除去其中有机杂质成分，即可得到纯净的白色Zn1-xNixO粉末.Zn1-xNixO粉末的制备流程如图1所示.

图1 Zn1-xNixO粉末的制备流程

1.3 结构与性能表征

采用Rigaku Dmax-2000pc X射线衍射仪（XRD）、铜靶、Kα辐射对产物的结构进行分析；采用Hitachi Parstat 2273扫描电子显微镜（SEM）对产物进行形态分析；采用Hitachi F-4600荧光分光光度计测定产物在300～700 nm范围内的吸收光谱，并采用波长为310 nm激发波束对产物进行发射光谱测定.

2 结果与讨论

2.1 Zn1-xNixO的结构与形貌

图2为不同镍掺杂量（x=0，0.01，0.02，0.03，0.04）下得到的Zn1-xNixO的XRD图谱.从图2可以看出，纯净的氧化锌粉末及镍掺杂氧化锌粉末均属于六方纤锌矿，与标准ZnO卡片JCPDS36-1451（a=3.249 Å，c=5.206 Å）的完全吻合.如图2所示，当x≤0.03时，XRD图谱中没有出现NiO衍射峰存在；当x进一步上升到0.04时，图谱中在2θ=42.92°处出现了NiO的衍射峰.这说明Ni2+能够部分取代Zn2+形成有限置换型固溶体.虽然Ni2+和Zn2+的离子半径分别为0.078 nm和0.083 nm，相差只有6.4%，可以部分取代.但由于NiO和ZnO分别属于正交晶系和六方晶系，晶体结构差异较大，所以固溶度较低.由图2可知，镍在氧化锌中的最大固溶量为x=0.03，超出以后会析出NiO.

图3所示为x=0.01时Zn1-xNixO的SEM图像.从图3可见，Zn1-xNixO粉末呈现出不规则圆形或椭圆形颗粒，并呈蓬松多孔结构，许多小颗粒聚集成较大的假颗粒.大多数颗粒尺寸在100 nm左右，少数达300 nm.这是由于凝胶体在自蔓延燃烧过程中会释放出大量气体，从而形成这种蓬松多孔纳米Zn1-xNixO粉末.

2.2 Zn1-xNixO的吸收光谱

图4所示为Zn1-xNixO（x=0，0.01，0.02，0.03，0.04）的吸收光谱及能带图谱.从图4所示吸收光谱可见，通过镍掺杂可以使氧化锌的紫外吸收限发生比较明显的红移.这可能是由于镍的掺杂使得氧化锌中的价电子与镍d轨道上的电子发生交换所致[12].紫外吸收限与半导体的禁带宽度有关.根据公式：式中α为吸收系数，A为常数，h为普朗克常量，ν为频率，Eg为禁带宽度.以(αhν)2和hν分别为坐标轴，用线性外推法就可以得到Eg.

图2 Zn1-xNixO(x=0，0.01，0.02，0.03，0.04)的XRD图谱

图3 Zn1-xNixO（x=0.01）的SEM图像

从图4所示能带图谱可见，未掺杂时氧化锌粉末的能带宽度大约为3.26 eV，与以往文献报道的相符合[13].由于镍掺杂使得氧化锌的能带宽度降低，并且随着镍掺杂量的增加，能带宽度几乎呈线性降低趋势，由3.26 eV降低到3.04 eV.由此可见，由于少量镍离子固溶于氧化锌晶格，使其晶体结构发生畸变，能带宽度降低，从而使氧化锌紫外吸收限发生红移.从图4还可以看出，由于镍掺杂，样品的吸收光谱发生明显变化.紫外光区的吸收率随镍掺杂量的增加而降低，可见光区的吸收率随镍掺杂量的增加而增加，这是由于镍掺杂使得氧化锌晶格发生局部畸变所致.

2.3 Zn1-xNixO的发射光谱

图5为Zn1-xNixO粉末在室温下测定的发射光谱，从图5可以看出，在412 nm及462 nm处分别有一个较强的发射峰，两处发射峰的禁带宽度分别为3.01 eV和2.65 eV.由于Zn1-xNixO粉末是在燃料（甘氨酸）充分的情况下燃烧得到的，粉末中很难存在着电子给体.412 nm的发射峰应该是由于电子从导带跃迁至电子受体所致[14].对462 nm的发射峰产生机理的认识目前还不太一致，可能是由于粉末中存在的氧空穴所致[15].相对于纯净的氧化锌粉末，随着镍掺杂量的增加，Zn1-xNixO的发射峰强度呈逐渐下降趋势.可能是由于镍的引入对氧化锌的能级起到了修饰作用，也可能是由于镍引入了自身的能级[16].因为影响物质荧光性能的主要因素是结晶度、物质内部各原子的比例及物质的内部晶体缺陷.对于发射强度衰退比较合理的解释是镍掺杂在氧化锌晶体表面或者晶格内部引入了缺陷.

从图5还可以看出，由于镍掺杂，样品的发射光谱也发生明显变化.与纯净的氧化锌（x=0）相比，镍掺杂氧化锌在482 nm和534 nm处分别有一个较弱的发射峰，说明镍掺杂使得氧化锌晶格发生局部畸变，能级发生了变化.另外，x=0.04的发射光谱在425 nm处有一个小的发射峰，这应该是析出的氧化镍晶体所致.总之，由于镍掺杂，使氧化锌能级变化，发射光谱出现原有发射峰强度减弱、宽化，并出现一些新的发射峰.

图4 Zn1-xNixO的吸收光谱及能带图谱

图5 Zn1-xNixO的发射光谱

3 结论

（1）通过凝胶燃烧法可以制得粒径为100～300 nm的Zn1-xNixO纳米粉末.镍的最大掺杂量为x=0.03，超出以后会析出氧化镍晶体.

（2）随着镍掺杂量的增加，镍掺杂氧化锌的紫外吸收限发生红移，能带宽度逐渐降低，紫外光区的吸收减弱而可见光区的吸收增强.

（3）随着镍掺杂量的增加，镍掺杂氧化锌发射光谱发射峰强度减弱、宽化，并出现一些新的发射峰.

[1]David C Look.Progress in ZnO Materials and Devices[J].J Electron Mater,2006,35(6):1299-1305.

[2]Elaine Lai,Woong Kim,Peidong Yang.Vertical Nanowire Array-Based Light Emitting Diodes[J].Nano Res,2008,1(2):123-128.

[3]Li Q H,Gao T,Wang Y G,et al.Adsorption and desorption of oxygen probed from ZnO nanowire films by photocurrent measurements[J].Appl Phys A,2005,80(7):1451-1454.

[4]Alex B F Martinson,Jeffrey W Elam,Joseph T Hupp,et al.ZnO Nanotube Based Dye-Sensitized Solar Cells[J].Nano lett,2007,7 (8):2183-2187.

[5]Gaohui Du,Yongqiang Yang,Tianbao Li,et al.Preparation of polymorphic ZnO with strong orange luminescence[J].J Mater Sci, 2010,45(6):1464-1468.

[6]Yun Li,Guozhang Dai,Chunjiao Zhou,et al.Formation and Optical Properties of ZnO:ZnFe2O4Superlattice Microwires[J].Nano Res,2010,3(5):326-338

[7]SHIM W Y,JEON K A,LEE K I,et al.Room-Temperature Ferromagnetic Ordering in Mn-Doped ZnO Thin Films Grown by Pulsed Laser Deposition[J].J Electron Mater,2006,35(4):635-640.

[8]Yuanqing Chen,Gaoyang Zhao,Fuxue Yan.Ferromagnetic Co-doped ZnO film and fine patterns prepared using photosensitive sol-gel method[J].J Sol-Gel Sci Technol,2010,54(3):325-328.

[9]Jr H He,Chang S Lao,Lih J Chen,et al.Large-Scale Ni-Doped ZnO Nanowire Arrays and Electrical and Optical Properties[J].J Am Chem Soc,2005,127(47):16376-16377.

[10]Haitao Xu,Qidong Zhao,Hua Yang,et al.Study of magnetic properties of ZnO nanoparticles codoped with Co and Cu[J].J Nanopart Res,2009,11(3):615-621.

[11]Zhenxing Yue,Wenyu Guo,Ji Zhou,et al.Synthesis of nanocrystilline ferrites by sol–gel combustion process:the influence of pH value of solution[J].J Magn Magn Mater,2004,270(1-2):216-223.

[12]Sasanka Deka,Pattayil Alias Joy.Direct Observation of Ni Metal Impurities in Lightly Doped Ferromagnetic Polycrystalline(ZnNi) O[J].J Chem Mater,2005,17(26):6507-6510.

[13]Dietl T,Ohno H,Matsukure F,et al.Zener Model Description of Ferromagnetism in Zinc-Blende Magnetic Semiconductors[J].Science,2000,287(5455):1019-1022.

[14]Emre G,Tüzemen S,Kadem M,et al.Oxygen deficiency effects on recombination lifetime and photoluminescence characteristics of ZnO thin films;correlation with crystal structure[J].Appl Phys A,2009,94(3):549-554.

[15]Xu F,Yuan Z Y,Du G H,et al.High-yield synthesis of single-crystalline ZnO hexagonal nanoplates and accounts of their optical and photocatalytic properties[J].Appl Phys A,2007,86(2):181-185.

[16]Gupta A,Verma N K,Bhatti H S.Fast photoluminescence decay processes of doped ZnO phosphors[J].Appl Phys B,2007,87(2): 311-315.

Zn1-xNixO Prepared by Sol-gel Auto-combustion Method and Its Optical Photoluminescence

CHEN Jian-hua1,CHENG Hao2,ZHAO Jun-feng1
(1.School of Chemistry and Material Engineering,Changshu Institute of Technology,Changshu 215500,China; 2.College of Materials Science&Engineering,Nanjing University of Technology,Nanjing 210009,China)

Zn1-xNixO(x=0,0.01,0.02,0.03,0.04)nano-powders about 100nm to 300nm are prepared by sol-gel au⁃to-combustion method.Structural and optical properties of the samples are characterized by XRD,SEM and fluores⁃cence spectrophotometer.It was shown that the maximum of Ni doped content(x)was 0.03 and secondary phase NiO was observed while the Ni doped content(x)exceeded it.In pace with Ni doped content,red shift of ultravio⁃let absorption limit of Zn1-xNixO was observed and its energy band width was reduced gradually.The absorption of Zn1-xNixO in ultraviolet region was decreased but its absorption in visible region was enhanced.The strength of peak in emission spectroscopy of Zn1-xNixO was weakened and widened,and some new peak was observed.

ZnO;Ni doping;gel combustion method;photoluminescence

TB34

A

1008-2794（2012）04-0006-04

2012-03-06

新型功能材料重点实验室开放基金项目“染化敏化太阳能电池光阳极的制备及其性能的研究”（Kyz201017Z）；常熟理工学院青年教师科研启动项目“掺杂ZnO薄膜光阳极的制备及性能研究”（Kyz2010130Z）

陈建华（1956—），男，江苏大丰人，教授，博士，研究方向：新型功能材料.