甲醇合成催化剂失活原因及应对措施

2012-04-11杨龙慧刘玲娜

化工技术与开发 2012年6期

关键词：副反应失活羧基

杨龙慧，张强，刘玲娜

（河南煤业化工集团中原大化公司，河南濮阳 457000）

甲醇合成催化剂失活原因及应对措施

杨龙慧，张强，刘玲娜

（河南煤业化工集团中原大化公司，河南濮阳 457000）

分析了甲醇合成催化剂在使用中失活的原因：原料气含有的杂质，如硫、氯、氨、油污等；操作因素，如工艺条件、开停车等，并提出了相应的对策。

甲醇；催化剂；失活

2011 年全国甲醇产能约4000万t左右，而产量只有1800万t左右。产量还不到产能的50%，这其中就有甲醇合成催化剂失活使其产量下降的原因。在甲醇生产过程中，甲醇合成催化剂常会发生中毒、高温烧结、失活等现象，大大影响了甲醇产量，也降低了催化剂的寿命，使生产成本进一步提高。本文主要对催化剂失活的原因及应对措施作一些探讨和归纳。

1 催化剂中毒导致失活

1.1 硫及硫化合物中毒

目前，甲醇合成催化剂大多为铜基催化剂，而硫及硫化合物是引起铜基催化剂活性衰退的主要因素，它决定了铜基催化剂的活性和使用寿命。原料气中S一般以H2S和COS 形式存在，与活性组分铜起反应生成硫化亚铜进而覆盖催化剂表面和堵塞孔道而使其失活，且是永久中毒。另外，原料气中还含有RSH、CS2、硫醚、噻吩等有机硫，这些最难脱除，通常情况下是加氢分解成硫化氢，再加以脱除。

有研究结果表明，在H2S浓度为1.6×10-6~40×10-6时，活性衰退速度与中毒时间成对数关系。当催化剂吸S量为本体重量的2.4%~2.5%，活性下降率达70%左右。在甲醇生产过程中，那怕只是微量的硫都会使催化剂中毒，工业生产，可以合成气进入到甲醇合成塔前增加一到两个保护塔，保护塔通常装载的是ZnO脱硫剂，用于保护合成塔催化剂的活性[1]。

1.2 氯中毒

甲醇生产过程中氯的产生一般是催化剂制造过程中选择的原料有氯根，或是工厂的工艺蒸汽系统有氯离子，又或是工厂附近水源含有带氯的有机物等。氯对甲醇合成催化剂的中毒程度比硫严重，中毒现象由催化剂外表向内孔道渗透，它与催化剂中氧化锌生成低熔点的氯化锌，从而削弱了氧化锌在催化剂中所起的“间隔体”作用，使铜晶粒迅速增大，破坏甲醇催化剂结构，导致催化剂明显失活。对原料气中氯含量高的应使用脱氯剂，也可以提高工艺用水质量来减少氯离子的带入。

1.3 氨中毒

氨与合成催化剂里的铜生成络合物，使具有活性的铜损失。有研究表明，原料气中含有50×10-6~100×10-6氨，催化剂活性下降10%~20%。另外，氨还会与甲醇生成具有恶臭的甲胺类物质，影响产品质量。氨的来源主要是在催化剂升温还原时, 在纯氢中配入合成氨厂精炼N2-H2，应加强管理,严格控制工艺指标。

2 升温还原过程导致催化剂失活

因为升温还原过程导致催化剂失活包括两个方面，一是升温还原前的准备工作，二是升温还原。升温还原前的准备工作主要是催化剂的装填、吹扫、试压等。在催化剂装卸、搬运的过程中会发生少许破碎，产生粉末而导致失活，因此装填时必须过筛。另外，装填过程中铁锈及各类杂物也很容易掉入塔内，这些铁、镍等金属腐蚀物及催化剂粉末会覆盖催化剂表面，堵塞催化剂内孔隙，甚至引起整个合成环路堵塞，阻力上升从而导致催化剂失活。所以装填时一定要避免各种杂质进入催化剂床层内，装填完毕后要按顺序进行吹扫。

升温还原为强放热反应，若反应过分剧烈，床层温度就会猛涨，就会在较短时间内出水，会引起催化剂的破碎、粉化甚至烧结而失活。还原速度太快，还会加快催化剂晶粒增大，减少其比表面积而出现早衰现象。催化剂升温还原要点：（1）氧化铜被还原，锌铝氧化物不被还原；（2）催化剂还原分层进行；（3）每粒催化剂由表及里逐步还原；（4）还原是放热反应，严格控制加氢浓度、升温速率；（5）控制合成环路的CO/CO2浓度。还原过程中还要严格执行“三低”、“三稳”、“三不”处理措施：（1）低温出水、低温还原、低负荷生产；（2）提温稳、加氢稳、出水稳；（3）不同时进行提氢与提温，不使水分带入塔内，不准高温出水的时间过长[2]。

3 操作原因导致催化剂失活

3.1 操作压力

从化学平衡和动力学讲，提高压力可以加热反应，但也增加副反应，导致反应前后气体体积收缩过大，生成石蜡、醚等，使催化剂表面被覆盖，微孔被堵塞，致使催化剂活性下降。保持操作压力平稳，尽可能减少压力的波动，可延长催化剂的寿命[3~4]。

3.2 气体成分

一氧化碳加氢是一个强放热反应，且是多方向的。温度过高或过低，都有利于副反应的进行。原料气中CO2的存在对催化剂也有影响，CO2过高，会出现水热烧结现象。水分压越高，铜晶粒越大，活性越低，因而活性过早衰退。保持适当量的CO2有利于稳定催化剂床层温度，保护催化剂活性中心，减少副反应，防止催化剂结蜡，提高甲醇产率。甲醇生产过程中控制新鲜气（H2+CO2）/(CO+CO2)=2.1~2.2；循环气中（H2+CO2）/(CO+CO2)=4~5。

3.3 操作温度

催化剂需要在平稳的条件下才能发挥最佳效果，特别是甲醇反应是放热反应，假若催化剂床层温度波动过大、操作温度过高，就会使催化剂结构发生变化，加速老化失活。由于温度过快升高，导致副反应增多，副反应产物堵塞催化剂微孔和表面，使催化剂活性降低。严格控制催化剂床层温度，尤其是维持低温运作，以创造催化剂长寿命使用，随着使用时间的延长，逐步提高反应温度。

3.4 开停车

甲醇生产中开停车次数多，升降压频繁，催化剂强度易受到影响，造成破裂粉化，易堵塞催化剂微孔和粒间通道，降低活性、增大阻力。短期停车时，合成塔不卸压，易产生羰基金属化合物，造成催化剂中毒。力求减少不必要的停车，保持长周期安全运行。对于短期停车，压缩机停止送气后，循环机继续运转，使循环气中碳氧化合物继续反应，降低合成环路压力，必要时可以氮气置换环路，直至循环气中碳氧化合物降至零，再停循环机系统保压，进行整修工作；长期停车要卸压，并以氮气置换至氢气含量＜1%[5]。

4 其它原因

4.1 油污

从压缩机、循环机的润滑油系统泄漏出来的油污，由原料气带入催化剂床层，这些油污在高温下分解形成碳和高碳胶质物，沉积在催化剂表面，导致堵塞催化剂微孔，而且油中的硫、磷、砷等会使催化剂发生永久性化学中毒。应采用无油润滑的压缩机、循环机；选用高效分离效率的油分离器；增填吸油剂。

4.2 羧基金属

羧基金属（羧基铁、羧基镍）主要是油原料气中的CO与煤油原料中的铁、镍等杂质，或与设备、管道金属接触反应而生成。羧基金属能在甲醇催化剂表面受热而分解成为高度分散的金属铁和镍，沉积在催化剂表面，堵塞催化剂的微孔和空隙，使催化剂的活性和选择性下降，副反应增加，加速生成石蜡、高碳醇醚类物质。甲醇合成气中1×10-6的羧基金属就能使催化剂失去活性。应在甲醇合成塔前设置羧基金属过滤器，清除羧基金属达到含量﹤1×10-7。