微乳液中纳米ZnS、CdS微粒的合成与表征

容学德，赵钟兴

(1.广西民族大学预科教育学院，广西 南宁 530006；2．广西大学化学化工学院，广西 南宁 530004）

微乳液中纳米ZnS、CdS微粒的合成与表征

容学德1,2，赵钟兴2

(1.广西民族大学预科教育学院，广西 南宁 530006；2．广西大学化学化工学院，广西 南宁 530004）

以乙酸锌、硝酸镉和硫化钠为原料，室温下，采用微乳液法合成ZnS、CdS纳米粒子。利用TEM、XRD、Raman、UV-Vis和PL等检测手段对产物进行表征。结果表明，合成的 ZnS纳米晶粒径在25nm左右，为立方β-ZnS晶相；ω值对合成纳米CdS的形貌和粒径产生重要影响，纳米CdS粒径为5nm左右，在紫外吸收光谱和荧光发射光谱上均表现出明显的特征，可作为荧光量子点使用。

微乳液；纳米粒子；硫化锌；硫化镉；合成；表征

过渡金属硫化物作为一类具有优异性能的Ⅱ - Ⅵ族半导体纳米材料，在光、电、磁、催化等方面应用潜能巨大，发展前景广阔[1~2]。目前，ZnS、CdS纳米颗粒的制备主要集中在其粒径大小和形貌的控制上，如何主观地去控制它们的晶粒形貌、粒径尺寸及分布情况仍然是一个具有挑战性和探讨性的课题。

近年来，人们在ZnS、CdS 纳米材料的制备方面开展了许多的研究工作。据报道，ZnS和CdS 纳米材料可以通过多种方法合成，归纳起来可分为固相法、液相法和气相法共3大类[3]。运用化学沉淀法[4]、电化学合成法[5]、模板法[6]、溶胶凝胶法[7,8]、水热合成法[9~10]和微波辐射法[11]等均可以合成过渡金属硫化物纳米材料，微乳液体系中液相反应法因具有工艺简单、条件温和及粒径可控等诸多优点更是备受人们的青睐。

本研究工作采用W/O型微乳液法，以Triton X-100(3mL)/正辛醇(2mL)/环己烷(8mL)/反应物溶液所形成微乳液体系成功制备出ZnS、CdS纳米微粒，还将体系中水与表面活性剂的摩尔比(ω)作为变量，探讨ω值的变化对合成纳米CdS粒子的形貌和粒径的影响，并结合TEM、XRD、Raman、UVVis和PL等检测手段对产物进行相关表征和分析。该方法反应条件温和、操作简单、产率高、粒径小、粒子均匀性、分散性好，为Ⅱ-Ⅵ族半导体纳米材料的合成与应用提供了技术基础。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

硫化钠NaS·9H2O(AR)、乙酸锌Zn(CH3COO)2·2H2O(AR)、硝 酸 镉Cd(NO3)2·4H2O(AR)、无 水 乙 醇CH3CH2OH(AR)，聚乙二醇辛基苯基醚(Triton X-100)C36H62O11(AR)，环己烷C6H12(AR)，正辛醇C8H18O(AR)，丙酮C3H6O(AR)，去离子水。

78HW-1恒温磁力搅拌器；LG10-2.4A电动离心机；DZF-6060真空干燥箱；EM 400ST透射电镜；D/MAX 2500V X射线衍射分析仪RF-5301PC；InVia显微共焦激光拉曼光谱仪；Cary 100型紫外-可见分光光度计；荧光分光光度计。

1.2 样品的制备

分 别 配 制 浓 度 均 为0.1mol·L-1的Na2S、Zn(CH3COO)2、Cd(NO3)2等3种反应物溶液；室温下，采用Shah法先将不同反应物溶液分别配制成均相、澄清、透明、稳定的W/O型微乳液。

ZnS制备：在强力搅拌下，将含有NaS的微乳液逐滴滴入含有Zn(CH3COO)2的微乳液中，滴加完后继续搅拌30min，使2种微乳液充分混合与反应，室温下静置陈化。反应完毕后，依次用丙酮、无水乙醇和去离子水洗涤沉淀多次，真空抽滤后，将产物真空干燥5h，得到产物ZnS。

CdS制备：采用含有NaS的微乳液逐滴滴加到含有Cd(NO3)2的微乳液中，其余过程与上述制备ZnS的相同。

1.3 样品的测试

利用透射电镜(TEM)观测样品的形貌和粒径；分别用X 射线衍射分析仪和拉曼光谱仪对样品ZnS进行检测；分别用紫外-可见光谱仪与荧光光谱仪测试CdS纳米粒子的紫外-可见吸收性能和激发及发散光谱。

2 结果与讨论

2.1 纳米ZnS的表征与分析

2.1.1 样品的形貌和粒径

在pH=6、反应物浓度为0.1mol·L-1、ω=15(含水量为1.2 mL)、反应温度为298K的实验条件下制备ZnS纳米粒子，合成了具有准球状结构的纳米硫化锌粒子，平均粒径在25nm左右，均匀性、分散性都较好，如图1所示。

图1 硫化锌纳米粒子透射电镜TEM图片Fig. 1 Transmission electron microscopy image of ZnS nanoparticles

2.1.2 样品的XRD光谱及拉曼光谱分析

图2为样品的XRD图谱，XRD光谱表明纳米硫化锌为立方β -ZnS晶相（闪锌矿型），对应的3个谱峰依次为闪锌矿型硫化锌的(111)、(220)、(311)面的衍射峰。拉曼光谱也进一步证实了这一点（图3）。

图2 硫化锌纳米粒子的XRD图Fig. 2 XRD patterns of zinc sulfide nanoparticles

图3 硫化锌纳米粒子的拉曼光谱图Fig. 3 Raman spectra of zinc sulfide nanoparticles

2.2 纳米CdS的表征与分析

2.2.1 样品的形貌和粒径

在pH=5、反应物浓度为0.1mol·L-1和温度为298K时，通过实验分别考察了在ω=10、ω=15和ω=30等3个不同ω值条件以及不同的陈化时间对合成CdS微粒的影响，图4为这一系列ω值在不同陈化时间下的CdS纳米粒子的TEM图所展示的形貌。从图4可知，当ω值变化时，CdS纳米粒子无论是其粒径还是形貌均随着ω值的变化而发生变化，而陈化时间对CdS纳米粒的晶型也有一定影响。当ω=10，陈化时间为10min时，TEM图所显示出来的粒子粒径小，但CdS纳米粒的晶型还不够稳定；ω=15，陈化30min时，所得CdS纳米粒子晶型稳定单一，粒径较小，平均粒径在5nm左右，微粒分布状态良好，形貌也相对均一；而当ω=30，陈化60min时，粒径大小分布不够均一，较大的纳米粒子其粒径达10 nm左右，还出现了微粒团聚现象。可能原因其一是由于ω值变大时，水核半径也相应增大，所合成的CdS纳米粒子其粒径也随之变大；其二还可能因为水含量的增大导致微乳液的水核容易破裂，使纳米粒子之间容易发生聚集，所以粒径大小分布不均一。

图4 纳米硫化镉在不同ω溶液中和不同陈化时间制备所得的颗粒的TEM照片Fig. 4 TEM micrographs of nano-CdS in the preparation of the particles obtained in the solution of different ω and different aging time

2.2.2 样品的紫外-可见吸收光谱及荧光发射光谱分析

以pH=5、反应物浓度为0.1mol·L-1、温度为298K和ω=15合成的目标产物作为光谱实验的样品，紫外光谱表明，纳米硫化镉在300~450nm处有一个宽的吸收，随着放置时间的加长，光谱朝紫外区移动，450nm处的多硫离子的吸收完全消失，形成稳定的硫化镉纳米粒子。其荧光发射光谱，在纳米粒子陈化30min后基本趋于稳定。图5表明所合成的纳米硫化镉可以作为荧光量子点使用，可以用于生物探针、环境监测等领域。

图5 纳米硫化镉的紫外吸收光谱和荧光光谱Fig. 5 UV-Vis absorption spectra and fluorescence spectra of CdS nanoparticles

3 结论

以乙酸锌、硝酸镉和硫化钠为原料，采用W/O型微乳液法，成功合成出了平均粒径在25nm左右具有准球状结构的ZnS纳米粒子和粒径为5nm左右的纳米CdS粒子。TEM图所展示的形貌和结构表明，该方法合成的产物粒子其均匀性、分散性都较好，ω值对合成纳米CdS的形貌和粒径产生重要影响。ZnS纳米粒子的XRD光谱及拉曼光谱表明，合成的纳米硫化锌为立方β -ZnS相（闪锌矿型）。纳米CdS的紫外-可见吸收光谱表明，陈化30min即能形成稳定的硫化镉纳米粒子，此时其荧光发射光谱，也基本趋于稳定，所合成的纳米硫化镉可以作为荧光量子点使用。

致谢：本文的完成得到了广西民族大学化学化工学院黄在银教授的大力支持和帮助，在此向他表示衷心的感谢！

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Synthesis and Characterization of ZnS and CdS Nanoparticles in Microemulsion

RONG Xue-de, HUANG Zai-yin
（College of Preparatory Education， Guangxi University for Nationalities， Nanning 530006，China）

Applied zinc acetate， cadmium nitrate and sodium sulf i de as raw material， ZnS and CdS nanoparticles was synthesized by microemulsion method at room temperature. The product was characterized by TEM， XRD， Raman，UV-Vis and PL. The results showed that the particle size of synthetic ZnS nanocrystalline was about 25nm， as cubic β-ZnS phase; the value of ω had an important effect on the synthetic nano-CdS morphology and particle size. The particle size of CdS nanometer was about 5nm and the nanoparticle showed obvious features in the UV absorption spectra and fl uorescence emission spectra， could be used as fl uorescent quantum dot.

microemulsion; nanoparticles; zinc sulf i de; cadmium sulf i de; synthesis; characterization

O 614.24

A

1671-9905(2012)06-0013-03

容学德(1977-)，男，广西阳朔人，广西民族大学预科教育学院讲师，广西大学高校教师在职攻读硕士研究生,主要从事材料化工研究，Tel:13978657039 E-mail:rongxuede1314@163.com

2012-04-06