电解法生产甲醇钾的工艺研究

丁军委，王绍荣，于文龙

(青岛科技大学化工学院，山东 青岛 266042)

甲醇钾是甲醇OH基团中的H原子被K原子取代后的产物。甲醇钾主要用作缩合剂[1]，可作为生产碳酸二甲酯、甲酸甲酯、二甲基甲酰胺的强碱性催化剂；也可用于生产磺胺类药物、维生素等医药产品以及农药产品；还可用作处理食用脂肪和食用油的催化剂，是一种重要的化工中间体。

液体甲醇钾有基本的两种生产工艺[2]，一种是碱法(由甲醇和氢氧化钾生产)，另一种是金属法(采用金属钾与甲醇反应来制备)。以此两种方法为基础，国内外研究学者又发明研究出许多制备甲醇钾的方法，其中，金属法[3]生产的甲醇钾含量高、稳定可靠，但金属钾价格昂贵、不易运输与贮存，生产中存在安全性差、易爆炸等弊病；甲醇与碱金属氢化物或氨基化物反应生成甲醇钾[4]的方法反应速度快，但生产原料价格昂贵且存在污染；碱法[5]生产工艺流程简单、操作方便，但其副产物很难去除；甲基碳酸钾与氧化钡反应生成甲醇钾[6]的方法中碳酸钡不能重复利用，造成较多的浪费；甲醇钠与碳酸钾反应制备甲醇钾[7]的方法中甲醇钠是不易获得的原料；碳酸钾与甲醇的反应[8]进行不彻底，产物分离困难。

相比之下，钾汞齐和甲醇反应制备甲醇钾[9]的方法保留了金属法生产的明显优势，又使其反应不会太剧烈。这一制备方法尚未投入工业化生产。本研究从电解法制备钾汞齐开始，通过讨论各种电解条件对电流效率的影响[10]，研究了电解制备汞齐与钾汞齐法联合生产甲醇钾的方法，采用廉价的碳酸钾为原料，既降低了生产成本，又保证了产品纯度和操作的安全性。

1　试验部分

1.1　试验原理

1.1.1电解法制备汞齐

电解池底部流动的汞作为电解池的阴极[11]，用带有氧化铱涂层的金属钛作为电解池的阳极[12-13]，阳极溶液为碳酸钾溶液。电解池通电后，在阴极上，溶液中的钾离子得到电子，溶于金属汞中生成钾汞齐：

K++nHg+e-→K(Hg)n(钾汞齐)

(1)

在阳极上，水失去电子生成氧气：

1/2H2O-e-→1/4O2↑+H+

(2)

总反应方程式为：

(汞齐)+2H2CO3+O2↑

(3)

1.1.2汞齐合成甲醇钾

反应方程式[14]：

2K(Hg)n+2CH3OH→2CH3OK+2nHg+H2↑

(4)

由于钾原子溶解到汞中，可以增大反应面积，促进反应。同时由于汞的稀释作用，钾的反应会更温和。利用这个优点可以解决金属钾法反应剧烈、不易控制、安全性差、易爆炸等问题。从反应动力学方面来看, 此反应主要经历以下过程：1)汞齐表面的钾先与甲醇反应；2)由于浓度差钾汞齐中钾不断向表面扩散；3)扩散到表面的钾再与甲醇反应。

1.2　试验装置

自制水银电解槽、金属钛电极。

用厚度为10 mm的有机玻璃为原材料，丙酮为黏合剂制作成无盖长方体电解槽，其内部尺寸为200 mm×50 mm×150 mm。

电极板为带氧化铱涂层的金属钛板，尺寸为180 mm×35 mm×2 mm，试验时水平放置，与底部水银层距离为35 mm，接线柱直径为5 mm，与电极板顶部中点相连接并垂直于电极板。

1.3　分析方法

1.3.1钾汞齐中钾的含量

用水银采样器，取电解生成的钾汞齐试样2～5 g于150 mL 烧杯中[15]；向钾汞齐中加入0.05 mol/L的硫酸标准液5～15 mL，激烈震荡至无气泡产生为止。再加入质量分数为0.1%甲基橙标准液2～3滴，用0.05 mol/L氢氧化钠标准溶液滴定至橙红色为终点。

1.3.2电流效率的计算

根据电流效率的定义，总电流效率代表第r过程在消耗总电量中的分数。

(5)

式中：F为法拉利常数，96 500, C/mol；Qr为电解生成汞齐的反应所消耗的电量，C；Q为过程中消耗的总电量，C；I为电解过程中的电流，A；t为电解时间，s；η为电流效率，%；Δn(K+)为电解过程中钾离子物质的量变化值，mol；Δυ(K+)为电解过程中依照电解反应式钾离子的系数的变化值。

1.3.3总碱含量的测定

用吸管吸取质量为W的混合液样品放入烧瓶中，将容量瓶定容至50 mL，再转移至锥形瓶中[16]。加入3滴酚酞指示剂，用C为0.5 mol/L的盐酸标准溶液滴定至无色，记下所用盐酸的体积V。

总碱%=(V×C×0.070 1)/W×100%

(6)

1.3.4游离碱的测定

(7)

式中：m为水分质量，μg；W为样品质量，g。

1.3.5甲醇钾的计算

甲醇钾%=总碱%-游离碱%×70.1/56.1

(8)

1.4　电解生成汞齐

将约70 mL金属汞倒入电解池中，使电解池底部铺上薄薄一层汞，汞层的厚度以其流动时不露出底层钢板为标准，然后将配置好的碳酸钾溶液注入电解池中。汞通过底层钢板与整流器的负极连接，作为电解池的阴极；以氧化铱为涂层的金属钛电极板与整流器的正极连接，作为电解池的阳极。

接通电源，开始电解。电解时不断通入新鲜的碳酸钾溶液，被电解反应稀释的碳酸钾溶液从电解槽的溢流口流出，以使电解液的浓度基本保持不变。在远离汞齐出口的电解池一端不断注入纯汞，尽量使纯汞的流速与钾汞齐流出的速度相同，以保证阴极汞处于流动的状态，并能方便收集生成的钾汞齐。

1.5　电解产物分析

记录反应时间，反应结束后称量生成的钾汞齐的质量，分析钾汞齐的浓度(钾汞齐中金属钾的质量分数)，计算电解过程的电流效率。

1.6　合成甲醇钾

将最适宜电解条件下生成的钾汞齐加入到盛有甲醇的四口烧瓶中[17]，在催化剂质量分数0.5%、反应温度60 ℃的最适宜反应条件[18]下搅拌反应，反应过程中不断有氢气生成，气泡停止生成，反应即停止。

1.7　产品分析

对最终生成的甲醇钾进行分析，分析甲醇钾溶液中的水分质量分数及产品中甲醇钾的质量分数[19-20]。

2　结果与讨论

2.1　单因素试验及结果

2.1.1反应时间的影响

在20 ℃、阴极电流密度1.6 kA/m2、控制钾汞齐的质量分数为0.2 %、电解液碳酸钾的浓度0.5 mol/L的条件下进行电解，结果如图1所示。

图1　反应时间对电流效率的影响Fig.1　Effect of reaction time on the current efficiency

由图1可见，在0～10 min内，随着反应的进行，电流效率逐渐增加，但增加的幅度逐渐降低；电解10 min后，电流效率的增加开始不明显，趋于不变。

2.1.2钾汞齐浓度的影响

在20 ℃、电解液浓度0.5 mol/L、阴极电流密度1.6 kA/m2条件下，控制钾汞齐的质量分数在0.1%～0.4 %之间，电解10 min后，结果如图2所示。

图2　钾汞齐的浓度对电流效率的影响Fig.2　Effect of potassium’s content on amalgam potassium on the current efficiency

从图2可以看出，随着钾汞齐浓度的增加，电流效率呈现先增后减的趋势，钾汞齐的浓度在0.20%～0.25%时，电流效率可以达到较高的水平。

2.1.3阴极电流密度的影响

在20 ℃、电解液浓度0.5 mol/L、钾汞齐的质量分数为0.3 %的条件下，控制阴极电流密度在1.2～2.0 kA/m2之间，电解10 min后，结果如图3所示。

图3　阴极电流密度对电流效率的影响Fig.3　Effect of cathode current density on the current efficiency

从图3可以看出，随着阴极电流密度的增加，电解过程的电流效率呈现先增后减的趋势，在阴极电流密度为1.6 kA/m2左右电流效率较大，在90%以上，故电解使采用的阴极电流密度为1.6 kA/m2。

2.1.4电解温度的影响

控制阴极电流密度为1.6 kA/m2、电解液浓度为0.5 mol/L、钾汞齐质量分数为0.2%、在不同温度(20～60 ℃)下电解，反应10 min后，结果如图4所示。

图4　电解温度对电流效率的影响Fig.4　Effect of temperature on the current efficiency

从图4可以看出，电解温度对电流效率的影响较小，在20～60 ℃之间电流效率的变化不大，可根据实际操作条件适当选取。

2.1.5电解液浓度的影响

在20 ℃、阴极电流密度为1.6 kA/m2、钾汞齐质量分数为0.2%条件下，分别用浓度为0.5、1.0和2.0 mol/L的电解液进行电解，结果如图5所示。

图5　电解液浓度对电流效率的影响Fig.5　Effect of electrolyte’s concentration on the current efficiency

从图5可以看出，在0.5～2.0 mol/L之间，随着电解液浓度的增加，电流效率逐渐增加，但是电解液浓度越高，这种增加幅度越是不明显，考虑到电解难度与资源节约，采用浓度为1.0 mol/L的碳酸钾溶液作为电解液即可达到较好的效果。

2.2　利用正交法确定电解的最适宜条件

对电解温度(A)、ω(钾汞齐)(B)、电解液的浓度(C)、阴极电流密度(D)4个因素，分别取3个水平进行正交试验，以电解过程的电流效率为标准，通过所得的试验结果得到最适宜电解条件。结果如表1和表2所示。

表1　正交试验因素表Table 1　Factors and levels of orthogonal experiment

表2中，因素A为电解温度，℃；因素B为钾汞齐浓度，%；因素C为电解液浓度，mol/L；因素D为阴极电流密度，kA/m2。

表2　正交试验结果表Table 2　The result of the orthogonal experiment

从表1和表2分析得出，钾汞齐的浓度对电流效率的影响最大，电解温度对电流效率的影响最小。考虑到由于温度越高，能耗越大，但是对电流效率的影响不大。在0.5～2.0 mol/L之间，随着电解液浓度的增加，电流效率逐渐增加，但是电解液浓度越高，这种增加幅度越是不明显，考虑到电解难度与资源节约，所以结合实际情况，最适宜电解条件取电解温度20 ℃、阴极电流密度1.6 kA/m2、电解液碳酸钾浓度1.0 mol/L、钾汞齐质量分数为0.2 %，电解10 min以上，可得到较为理想的电流效率。

3　甲醇钾制备结果与讨论

将最适宜电解条件下电解产生的钾汞齐170 g放入四口烧瓶，在60 ℃、20 mL甲醇和占体系总质量的0.5 %催化剂的条件下反应，结果如表3所示。

表3　钾汞齐的浓度和反应溶液中甲醇钾的含量Table 3　Potassium’s content in amalgam potassium and potassium methylate’s content in solution

从表3可以看出，最适宜电解条件下生成的钾汞齐与甲醇反应可以得到较高的收率，生成的甲醇钾质量分数高，水分质量分数基本保持不变，可以满足电解-合成反应联合生产的要求。

4　结论

1)此方法解决了钾汞齐生产甲醇钾的过程中钾汞齐制备的问题，电解法制备汞齐避免了昂贵金属钾的使用，生产成本大大降低。

2)通过单因素试验和正交试验，确定了电解的最适宜条件：温度20 ℃、ω(钾汞齐)为0.2 %、电解液碳酸钾溶液的浓度为1.0 mol/L、阴极电流密度为1.6 kA/m2，此条件下电解10 min以上即可达到95 %以上的电流效率。

3)该方法生产出的甲醇钾质量分数高，实现了电解法生产甲醇钾的工艺。

参考文献：

[1]沈明亮.高纯度甲醇钾制备工艺：中国,200710112917.0[P].2007-09-04

[2]孙宝远，张炳胜.一种生产甲醇钾的方法：中国,021101744[P].2002-03-13

[3]SCHECHTER W H.Production of alkali metal alkoxides：US，3053906 [P].1962-09-11

[4]HARFORD W E.Preparation of potassium alcoholates：US，2451945 [P].1948-10-19

[5]LODER D J，LEE D D.Preparation of alkali metal alkoxides：US，2278550 [P].1942

[6]LENZ A，GERSTENKAM P， BLETH O.Production of alkali metal alcoholates：US，341838 [P].1968-11-24

[7]ADAMS R G，BOMMARAJU T V，FRITTS S D.Method of denuding sodium mercury amalgam and producing sodium alcoholates：US，5262133 [P].1993- 11-16

[8]HAMANN C H，HELLING J.Process for preparing alkali metal alkoxides of higher alcohols：US，6191319B1 [P].2001-02-20

[9]苑金岐.醇钾、醇钠市场调研报告[J].化工科技市场，2004，8：39-42

[11]张万东，张凤才，聂建明.高纯汞齐的制备及其在可逆电池中的应用[J].实验室科学，2008，3：63-65

[12]HAMANN C H，SCHMITTINGER P，HELLING J.Process for electrolytically producing metal-amalgam：US，6294070 B1 [P].2001-09-25

[13]陈金水.自制GK-1700型小水银电解槽的实际应用[J].安徽化工，1996，83(2)：56-59

[14]GERBER A，LESCHHORN O.Improved process for making alcoholic solutions of alkali-metal alkoxides：US，2761880 [P].1956-09-04

[15]胡贝尔G，皮特H，施勒-阿恩德特K.用电化学从碱金属汞齐中生产碱金属：中国，98123009.1 [P].2000-08-02

[16]孙向东，孙旭东，张慧波，等.利用金属钠制备甲醇钠的生产工艺[J].化工生产与技术，2003，10(5)：35-37

[17]陈卧岗.甲醇钠/甲醇溶液的生产工艺浅析[J].甲醛与甲醇，2003，(6)：7-9

[18]丁军委，孙国庆.钾汞齐合成甲醇钾工艺的研究[J].化工中间体，2006，(10)：19-22

[19]陈卧岗.工业甲醇钠-甲醇溶液水分测定方法探讨[J].化工生产与技术，2002(3)：38-39

[20]EVDOKIMOV A N，KURZIN A V，PLATONOV A Y，etal.Acid-Base equilibrium in the K2SO3-methanol system[J].Russian Journal of General Chemistry，2002，72(6)：1 046-1 046