2-甲基萘酰基化反应研究

刘　亮, 杨索和, 靳海波*，刘峙嵘

(1.东华理工大学化工系，江西 抚州 344000； 2.北京石油化工学院化工系，北京 102617)

2,6-萘二甲酸是制备各种聚酯、聚氨酯、聚酰胺以及高分子液晶聚合物的重要单体[1-2]，而 2,6-萘二甲酸的制备方法有亨克尔法[3]和2,6-二取代萘直接氧化法[4]，亨克尔法采用了对环境有巨大危害的铬作为催化剂，且反应在高温高压等苛刻的条件下进行，目前，工业上已经不再使用该方法。日本三菱瓦斯化学公司[5]从2-甲基萘出发，以乙酰氟为酰化剂，HF/BF3催化剂，在35 ℃，压力96. 5 kPa的条件下，经酰化反应得到了纯度大于98%的2-甲基6-乙酰基萘。但是由于使用毒性较大的HF/BF3为催化剂，使得设备腐蚀严重，工艺条件要求严格，而改进后采用路易斯酸作催化剂则可以避免上述的问题。2,6-二取代萘直接氧化法具有成本低、三废污染少、反应转化率高、产品纯度好的优点等，被国内外企业和研究者所认可。常用的二取代萘有2,6-二甲基萘、2,6-二乙基萘、2,6-二异丙基萘[6-7]、2-甲基6-丙酰基萘等[8-10]。对萘的烷基化法制备2,6-二取代萘中，烷基化反应各阶段的产物可以共存于产物之中以及萘环上的各位置上的电子云密度相差不大，烷基化时环上位置的定位效应不强，各种异构体同时存在等原因，使得烷基化不能得到纯度较高的产物；而2-甲基萘酰化反应，其反应机理为Friedel-crafts亲电取代反应[11]，即在催化剂作用下，酰化剂对萘环行亲电取代反应。由于酰化基团对萘环的钝化作用，使得反应不能生成多元取代物有利于高选择性的得到高纯度2,6位置的产物[12]。

本研究选取2-甲基萘做为试验原料、丙酰氯作为酰化剂，并以三氯化铁、氯化锌为试验的催化剂，在最适宜的物料配比条件下[13][n(甲基萘)∶n(丙酰氯)∶n(催化剂)为1.0∶1.4∶1.7]。对2-甲基-6-丙酰基萘的制备工艺进行探讨，给出适宜的操作条件。

1　试验部分

1.1　试验原料及仪器

2-甲基萘，北京华威锐科化工有限公司；丙酰氯，国药集团化学试剂有限公司；硝基苯，天津市光复科技发展有限公司；氯化铁，国药集团化学试剂有限公司；氯化锌，天津市福晨化学试剂厂；甲醇，北京化工厂。

气相色谱仪，日本岛津公司；质谱仪，日本岛津公司；低温恒温搅拌反应浴，郑州长城科工贸有限公司；集热式恒温加热磁力搅拌器，巩义市京华仪器有限责任公司；电子恒速搅拌机，杭州仪表电机厂；真空泵，德国伊尔姆真空泵制造有限公司。

1.2　试验过程

按照n(甲基萘)∶n(丙酰氯)∶n(催化剂)为1.0∶1.4∶1.7的比例准确称取药品。首先将反应原料丙酰氯以及催化剂充分溶解在定量的硝基苯溶液中，备用。然后把2-甲基萘的硝基苯溶液置于冰油浴中，降温在-5 ℃，而后缓慢滴加上一过程中所制备的溶液，不断搅拌，反应5 h可得深绿色均相溶液。反应结束后，将溶液倒入装有碎冰的烧杯中进行水解、水洗，直至溶液pH值接近中性。然后，对溶液进行减压蒸馏，在压力为5 ×102Pa的条件下收集165～180 ℃的馏分，即得目标产物。对粗产品用甲醇进行提纯：选取纯度为分析纯的适量甲醇溶液，将粗产物充分溶解，对溶液进行充分降温重结晶，可析出白色细小粉末2-甲基-6-丙酰基萘，通过气相色谱测定其纯度约为98.7%。

1.3　反应机理

当选择三氯化铁作为2-甲基萘的酰化反应催化剂时，酰化反应机理为Frideel-carstf亲电取代反应，即在催化剂作用下，酰化剂对萘环进行亲电取代反应，得到高选择性的2，6位置的产物。

1.4　分析方法

选取少量2-甲基-6-丙酰基萘样品与溴化钾共同置于研磨皿内研磨，压片，而后置于红外光谱仪内测得其红外光谱图，可确定产物的结构。

取少量样品溶于丙酮内，进行质谱测定，可对样品进行定性分析。

2　结果分析与讨论

2.1　红外光谱图与质谱图解析

图1a)为2,6-MPN的红外光谱图，图1b)为6号峰的质子离子棒图。

图1　2,6-MPN的红外光谱图和质子离子棒图Fig.1　FT-IR spectrum and EI mass spectrum of 2,6-MPN

由图1a)可知，在1 861 cm-1处有强的吸收峰，证明羰基的存在，芳环上C—H弱的吸收震动吸收峰为3 051 cm-1，2个甲基和1个亚甲基的吸收峰为2 980 、2 940和2 907 cm-1。表明该物质在EI中的裂分的离子碎片相对分子质量情况。图1b)中m/z=198分子离子峰与2-甲基-6-丙酰基萘的相对分子质量相同。通过对图1b)的4个碎片峰的分析，并结合2-甲基-6-丙酰基萘的分子结构，可得该物质的裂解规律如下所示。

2.2　反应温度对酰化反应的影响

按照n(甲基萘)∶n(丙酰氯)∶n(催化剂)为1.0∶1.4∶1.7的固定比例准确称取药品，有序的加入到试验反应当中，在反应时间为5 h以及常压条件下，分别考察反应温度为10、20、30、40和50 ℃时，氯化铁和氯化锌分别催化2-甲基萘酰基化的反应结果，如图2所示。

图2　反应温度对甲基萘酰化反应的影响Fig.2　Influence of reaction temperature on 2-methylnaphthalene acidylation

由图2a)可以看出，随着反应温度的增加，三氯化铁对目标产物的选择性呈现上升的趋势，最高达到90%左右，而后继续升温，选择性迅速下降；氯化锌催化产物的选择性随温度的升高而不断上升，在25 ℃时，选择性达到最大61%左右，随着温度的升高，选择性迅速下降。

从图2b)还可以看出，反应温度对产物收率的影响较为明显。在反应温度为25 ℃时，2组反应均达到了最大的收率。此时，三氯化铁为催化剂的目的产物的收率约为84%，氯化锌催化剂为56%；且随着反应温度的增加，收率呈现出明显下降的趋势，这可能是过高的温度会提高丙酰氯的活性，促使其它副产物的生成，影响目标产物的收率。由此可以得出，反应温度为25 ℃时，目的产物的收率最大。

2.3　反应时间对酰化反应的影响

按照n(甲基萘)∶n(丙酰氯)∶n(催化剂)为1.0∶1.4∶1.7的固定比例准确称取药品，有序地加入到试验反应当中，在反应温度为25 ℃以及常压条件下考察反应时间对目标产物选择性及收率的影响，其试验结果如图3所示。

图3　反应时间对酰化反应的影响Fig.3　Influence of reaction time on 2-methylnaphthalene acidylation

从图3a)可以看出，随着反应时间的增加，2种催化剂对产物的选择性都没有明显影响。由图3b)还可以看出，随着反应时间的增加，目标产物的收率逐渐增加，当反应时间为5 h时，目标产物的收率达到最大值，且随着反应时间的继续延长，收率略微出现下降的趋势。由此，可以看出反应时间对产物的收率有一定的影响，反应时间为5 h为最适宜反应时间。

3　结论

1) 在氯化铁、氯化锌催化2-甲基萘酰基化过程中，由于 Fe3+比Zn2+的电负性要高，以至于氯化铁比氯化锌显现出更强的酸性，从而影响到氯化铁的催化效果，明显优于氯化锌。在最适宜的反应时间和反应温度条件下，以氯化铁为催化剂时，最高产率可达到84%，最高选择性为90%；以氯化锌为催化剂时，最高产率为56%，最高选择性为61%。

2) 反应温度是影响此反应的关键因素，在反应温度为25 ℃左右时，酰基化反应可达到最高收率。

3) 反应时间对选择性几乎没有影响，但对收率有一定的影响，随着反应时间的延长，收率出现上升趋势，但在5 h以后反应基本达到平衡。

参考文献：

[1]彭治汉,魏运方.2,6-萘二甲酸二甲醇酯的合成技术进展[J].合成纤维工业,2000,23(1):62-66

[2]LILLWITZ L D.Production of dimethyl 2,6-naphthalene dicarboxylat: Precursor to polyethylenenaphthalate[J].Applied Catalysis A,General,2001,221:337-358

[3]沈剑平，马骏，蒋大振，等.2,6-萘二羧酸制备的进展[J].现代化工，1993，12:10-14

[4]吴红辉，李玉琦.2,6-萘二甲酸的合成探讨[J].上海化工，1999,6(24):15-18

[5]何志荣，张俐霞，朱凌皓.2,6-萘二甲酸及其酯的制备和应用[J].煤化工，2001，94(1):51-56

[6]FELLMANN J D.Process for selective diisoporpylation of naphthyl compounds using shape selective acidic crystalline molecular sieve catalysts:WO,003961[P].1990

[7]靳海波,韩占生,单希林，等.2,6-二异丙基萘液相空气氧化制2,6-萘二甲酸[J].化工学报，2007,8:1 996-2 003

[8]许杰，钱新华，李宏冰，等.PEN原料及中间体技术进展[J].现代塑料加工应用，2002,14(4):38-42

[9]刘万治,谢刚.PEN及其中间体2,6-萘二甲酸简介[J].聚酯工业,2006，19(4)：7-10

[10]张兢.2,6萘二甲酸的制备及应用[J].精细石油化工，1996，6：63-65

[11]唐培堃.精细有机合成化学及工艺学[M].天津：天津大学出版社，1993

[12]HAGEN G P，CHICAGO W.2-Acetyl-6-methyl naphthalene prepareion:US,5138098[P].1992

[13]王沛，蹇锡高.2-甲基6-酰基萘的合成[J].大连海事大学学报，2008，34(1):99-102