花状形貌层状氧化锰的制备与表征*

王建芳，苏智魁，庄肃凯，刘宗怀

（1.商洛学院化学与化学工程系，陕西商洛726000；2.陕西师范大学材料科学与工程学院）

花状形貌层状氧化锰的制备与表征*

王建芳1，2，苏智魁1，庄肃凯1，刘宗怀2

（1.商洛学院化学与化学工程系，陕西商洛726000；2.陕西师范大学材料科学与工程学院）

在微酸性环境中高锰酸钾自身分解，利用低温水热法制备了花状形貌的Birnessite型层状氧化锰。探讨了温度及表面活性剂对其形貌的影响。采用XRD、SEM、N2吸附-脱附实验等手段对所合成的多孔材料进行了表征。花状形貌的层状氧化锰在1 mol/L的硫酸钠溶液中，扫描速度为5 mV/s时显示出较高的比电容，其比电容达到190 F/g。

层状氧化锰；花状；KMnO4；比电容

近年来，可控合成具有不同形貌的纳米和微米材料成为研究热点，因为纳米和微米晶体的性质不仅决定于其化学组成而且也受材料的结构、相态、外形、大小和尺寸分布等因素的影响［1-2］。锰系材料（例如MnO2，Mn2O3，Mn3O4，MnOOH等）倍受关注是因为锰的可变价态，氧化态的改变使离子性质发生变化，进而改变晶体的化学性质，提高了材料的化学活性［3］。多孔锰氧化物在海洋锰结核中储量丰富，环境友好且较易制备，潜在的应用领域有：离子交换、磁性应用、能量存储和催化剂等［4］。多孔锰氧化物的结构主要分为隧道构型和层状构型，其中MnO6八面体结构单元以共边形式结合形成Birnessite型层状氧化锰，锰以+4价存在形式为主，同时共存+3价的锰，因而整个锰氧层带负电性［5］。层间存在的阳离子为Na+、K+或其他阳离子，水分子也存在于层间［6］。层状氧化锰的层间距约为0.71 nm，其他的物质如金属离子、氧化物、有机分子可以交换入层间［7-10］。层状氧化锰是合成隧道型氧化锰和柱撑类层状氧化锰的前驱体［11-13］。高锰酸钾溶液进行溶解热处理，通过自身分解可以得到层状氧化锰，但是产量低，原料转化不完全［14］。笔者利用微酸性条件促进高锰酸钾自身分解，低温水热反应制得了花状形貌的层状氧化锰，同时对材料的电容性能进行了研究。

1 实验部分

1.1 试剂、原料和仪器

1 mol/L H2SO4溶液、KMnO4、十六烷基三甲基溴化胺（CTAB）、聚甲基吡咯烷酮（PVP）、无水乙醇，均为分析纯；所用水为去离子水。

将5 mmol KMnO4溶解于70 mL的去离子水、加入6 mL的1 mol/L H2SO4溶液，室温搅拌30 min后移入130mL反应釜中，放入鼓风干燥箱中在不同温度下水热反应6 h，反应温度控制在120、140、160℃。自然冷却至室温，抽滤，用去离子水洗至中性。所得材料在室温下干燥2 d。将样品分别标记为LMO（120）、LMO（140）、MO（160）。取上述药品两份，分别加入0.1 g的表面活性剂CTAB和PVP。反应条件保持不变，所得材料标记为PVP-MO（120），PVP-MO（140），PVP-MO（160）；CTAB-MO（120），CTAB-MO（140），CTAB-MO（160）。

1.2 分析与表征

采用D/Max-3c X射线粉末衍射仪对样品进行XRD物相分析，测试条件：Cu靶Kα线，Ni滤波，电压40 kV，电流40 mA，扫描范围2°～50°（2θ），扫描速度8（°）/min。使用Quanta 200环境扫描电镜观察样品的表面形貌。应用ASAP 2020M物理吸附仪测定气体吸脱附等温线及比表面积。

将所得材料作为活性物质和导电剂乙炔黑进行均匀混合，加入一定量的粘结剂聚偏二氟乙烯乳液（PVDF），测试电极活性物质MnO2、乙炔黑和PVDF的质量比为75∶20∶5，加入适量乙醇研磨混合均匀。将得到的浆状活性物质组分吸附于圆形多孔泡沫镍基体上，在110℃干燥12 h，在10 MPa压力下用油压机将泡沫镍压成工作电极薄片。在电化学分析工作站上对材料进行循环伏安性能测试，用饱和甘汞电极（SCE）作参比电极，铂电极作辅助电极。

2 结果与讨论

2.1 产物的晶相分析

材料LMO（120）、LMO（140）、MO（160）的XRD谱图如图1所示。图1a和图1b分别为LMO（120），LMO（140）的衍射图，材料为层状结构，层间距为0.72 nm。当反应温度升高到160℃时，MO（160）的衍射峰发生了变化，层状结构的氧化锰转变为（2×2）隧道构型的氧化锰，俗称隐钾锰矿［15］。温度的升高可能使层状结构发生了卷曲，形成了隧道构型，这在扫描电子显微镜对样品的形貌分析中得到进一步证实。

图1 样品的XRD谱图

2.2 产物的形貌分析

图2为不同温度下所制备产物的SEM图。从图2可以看出，产物在120℃是花球形貌；140℃是花簇状形貌；160℃时，温度升高使层状结构发生卷曲，转变为纳米棒状结构。与X射线衍射的分析结果是对应的。值得注意的是，当温度由120℃升高到140℃时，花状结构的层状氧化锰片层增大，可能是因为温度升高为层状结构的进一步生长提供了条件。

图2 不同温度下所得锰氧化物的SEM图

图3和图4分别为添加了表面活性剂CTAB和PVP后，所得产物的SEM图。从图3和图4可以看出，表面活性剂的加入对形貌的影响较大，使原花状结构转变为纳米线和纳米棒的形貌，说明表面活性剂的加入使锰氧化物向一维方向生长。

图3 加入表面活性剂CTAB产物的SEM图

图4 加入表面活性剂PVP产物的SEM图

2.3 电化学电容性能

图5 样品的循环伏安曲线

图5是不同温度下制备材料在1 mol/L Na2SO4水溶液中的循环伏安曲线。当电压范围为-0.2～0.8V，扫描速度为5 mV/s时，样品LMO（120）、LMO（140）、MO（160）的比电容分别为 110、190、74 F/g。其中LMO（140）的比电容最大，循环伏安曲线具有良好的对称性。说明140℃水热反应温度是制备较大比电容的花状层状氧化锰的最佳条件。

2.4 材料的表面性质

图6为所得材料LMO（140）的氮气吸脱附等温线图。吸附曲线为属于BDDT吸附等温线第Ⅲ类型。BET比表面积测定值为20 m2/g，表明材料中几乎不存在微孔，气体吸附量随着压力的增大而增大。迟滞环为H3型，说明气体的吸附是由不均匀的狭缝结构所产生。结果说明材料LMO（140）中层状氧化锰片层的增大并没有引起比表面积的增加。LMO（140）的电容性能高于LMO（120），可能是因为片层增大，反应的活性点增加，使比电容值增大。

图6 样品LMO（140）的吸脱附等温线

3 小结

通过在微酸性环境中高锰酸钾自身分解反应，采用低温水热反应成功制得花状层状氧化锰，对材料的电容性能进行了测试分析。1）温度对花状形貌的影响较大，120℃为较均匀的花球形貌，140℃花球形貌聚集为花簇状结构，当温度升高到160℃时层状结构发生塌陷，形成隐钾锰矿型的纳米线形貌。2）加入表面活性剂CTAB及PVP使花状结构转变为纳米线或纳米棒状。3）140℃所制备层状氧化锰LMO（140）在1 mol/L Na2SO4水溶液中的循环伏安曲线具有良好的对称性，说明循环伏安性能较好。当扫描速度为5 mV/s时，其比电容为190 F/g。

［1］ Peng X，Manna L，Yang W，et al.Shape control of CdSe nanocrystals［J］.Nature，2000，404：59-61.

［2］ Han J T，Huang Y H，Wu X J，et al.Tunable synthesis of bismuth ferrites with various morphologies［J］.Adv.Mater.，2006，18（16）：2145-2148.

［3］ Yin Jingzhou，Gao Feng，Wu Yufeng，et al.Synthesis of Mn3O4octahedrons and other manganese-based nanostructures through a simple and green route［J］.CrystEngComm，2010，12（11）：3401-3403.

［4］ 刘瑞，秦善，鲁安怀，等.锰氧化物和氢氧化物中的孔道结构矿物及其环境属性［J］.矿物岩石，2003，23（4）：28-33.

［5］ Ferreira O P，Otubo L，Romano R，et al.One-dimensional nanostructures from layered manganese oxide［J］.Cryst.Growth Des.，2006，6（2）：601-606.

［6］ Post J E，Veblen D R.Crystal structure determinations of synthetic sodium，magnesium，and potassium birnessite using TEM and the Rietveld method［J］.Am.Mineral.，1990，75：477-489.

［7］ Lu Yanluo，Yang Lan，Wei Min，et al.Studies on structure and electrochemical properties of pillared M-MnO2（M=Ba2+，Sr2+，ZrO2+）［J］.J.Solid State Electr.，2007，11（9）：1157-1162.

［8］ Wang L，Ebina Y，Takada K，et al.A new mesoporous manganese oxide pillared with double layers of alumina［J］.Adv.Mater.，2004，16（16）：1412-1416.

［9］ Chen Chunhu，Crisostomo V M B，Li Weina，et al.A designed singlestep method for synthesis and structural study of organic-inorganic hybrid materials：well-ordered layered manganese oxide nanocomposites［J］.J.Am.Chem.Soc.，2008，130（44）：14390-14391.

［10］ Luo J，Zhang Q，Huang A，et al.Double-aging method for preparation of stabilized Na buserite and transformations to todorokites incorporated with various metals［J］.Inorg.Chem.，1999，38（26）：6106-6113.

［11］ Cui Haojie，Liu Fan，Feng Xionghan，et al.Aging promotes todorokite formation from layered manganese oxide at near-surface conditions［J］.J.Soils Sediments，2010，10（8）：1540-1547.

［12］ Wang Jianfang，Liu Zonghuai，Tang Xiuhua，et al.Preparation and structural evolution of SiO2-TiO2pillared layered manganese oxide nanocomposite upon intercalating reaction［J］.J.Colloid Interf.Sci.，2007，307（2）：524-530.

［13］ 侯文艳，刘宗怀，张国春.无机层状化合物的剥离技术及应用研究［J］.材料导报，2007，21（1）：110-113.

［14］ Yan D，Yan P X，Yue G H，et al.Self-assembled flower-like hierarchical spheres and nanobelts of manganese oxide by hydrothermal method and morphology control of them［J］.Chem.Phys.Lett.，2007，440（1/2/3）：134-138.

［15］ Ragupathy P，Park D H，Campet G，et al.Remarkable capacity retention of nanostructured manganese oxide upon cycling as an electrode material for supercapacitor［J］.J.Phys.Chem.C，2009，113（15）：6303-6309.

Synthesis and characterization of layered manganese oxide with flower-like morphology

Wang Jianfang1，2，Su Zhikui1，Zhuang Sukai1，Liu Zonghuai2
（1.Department of Chemistry&Chemical Engineering，Shangluo University，Shangluo 726000，China；2.School of Materials Science and Engineering，Shaanxi Normal University）

Birnessite type layered manganese oxide with flower-like morphology was synthesized via low-temperature hydrothermal treatment in weak acidic KMnO4solution.Effects of temperature and surfactants on the morphology and structure of the product were investigated.The as-prepared material was characterized by XRD，SEM，and N2adsorption-desorption.Specific capacitance of layered manganese oxide with flower-like morphology reached as high as 190 F/g at a sweep rate of 5 mV/s in 1 mol/L Na2SO4solution.

layered manganese oxide；flower-like；KMnO4；specific capacitance

TQ137.12

：A

：1006-4990（2012）07-0025-03

2012-02-09

王建芳（1981—），女，讲师，博士，主要从事无机层状化合物的研究，已发表文章8篇。

陕西省教育厅项目（09JK420）；陕西省商洛学院科研基金项目（11SKY-FWDF002）。

联系方式：peacefang_2006@163.com