尾矿酸浸液除硅以及制备高纯铁红的研究

廖 攀，陈学安，常新安，肖卫强，王少华

（1.北京工业大学材料科学与工程学院，北京100124；2.北京工业大学固体微结构与性能研究所；3.金川集团公司化工厂）

环境·健康·安全

尾矿酸浸液除硅以及制备高纯铁红的研究

廖 攀1，陈学安1，常新安1，肖卫强2，王少华3

（1.北京工业大学材料科学与工程学院，北京100124；2.北京工业大学固体微结构与性能研究所；3.金川集团公司化工厂）

金川公司尾矿酸浸液中除含有较高含量的铁之外，还含有一定量的杂质硅。以氧化钙为中和剂，聚丙烯酰胺为絮凝剂，通过正交设计与实验，得出了从该酸浸液中除硅的较佳工艺条件；随后，以氧化镁为中和剂，空气和双氧水为氧化剂，将除硅后滤液在85℃搅拌加热，制得针铁矿沉淀；最后将沉淀在800℃煅烧2 h并经过5%稀硝酸洗涤得到了高纯铁红，其主成分质量分数为99.2%，符合HG/T 2574—2009工业氧化铁国家标准。

尾矿酸浸液；絮凝；除硅；铁红

金川公司尾矿中的镍铜已可通过一定方法实现回收，但酸浸滤液中仍含有较高含量的Fe2+、Mg2+，有较大的潜在利用价值［1］。要实现铁镁分离，先从溶液中沉铁是首选方案。从高铁溶液中沉铁的主要方法有黄钾铁矾法、赤铁矿法、氧化水解法及针铁矿法等［2-3］。针铁矿法除铁有两种方式：一是先把Fe3+还原成Fe2+，然后通过加入氧化剂使Fe2+缓慢氧化成Fe3+，同时加入中和剂使Fe3+水解生成过滤性能好的针铁矿沉淀；二是将含铁浓度高的溶液缓慢加入到不含铁的溶液中，通过加入氧化剂和中和剂使铁形成针铁矿沉淀。这两种方式有一个共同条件：控制溶液中的Fe3+质量浓度小于1 g/L。由于金川公司尾矿酸浸液中铁主要以Fe2+的形式存在，故采用第一种针铁矿法沉铁。

1 实验

1.1 原料、试剂与仪器

金川公司尾矿酸浸液，其主要成分如下：Mg2+48.24 g/L，Fe2+15.90 g/L，Na+1.71 g/L，Ca2+0.38 g/L，Si4+0.018 g/L。PAM（聚丙烯酰胺）、CaO、MgO、H2O2，均为分析纯。

电子分析天平，酸度计，恒温水浴锅，机械搅拌器，烘箱，马弗炉，电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-AES），X射线粉末衍射仪。

1.2 实验原理

采用絮凝剂法除硅，其基本原理如下［4-5］：

尾矿酸浸液pH接近2，在这样的酸性条件下，硅酸的自聚过程可表示为：

可见，硅酸自聚颗粒带正电荷，这种界面电荷使周围介质中的阴离子被吸向颗粒界面，阴离子的屏蔽影响了颗粒进一步长大。当加入絮凝剂时，絮凝剂中正电荷的官能团中和了凝胶界面上的负电荷，使凝胶颗粒间排斥能减少，双电层扩散部分受压缩而变薄，范德华引力占优势，有利于形成粗大絮凝物。具有高电荷密度的阳离子絮凝剂更有利于消除凝胶表面阴离子的屏蔽，促使硅酸聚合向高聚方向发展，颗粒迅速长大，便于过滤。考虑到成本因素，本实验采用中性聚丙烯酰胺作为絮凝剂。

除硅实验导致少量铁的吸附损失，但大部分铁仍以Fe2+的形式存在，符合针铁矿法沉铁的基本要求。因此，采用空气加H2O2氧化针铁矿法沉铁。沉淀总反应分别为：

当选用空气为氧化剂氧化Fe2+时，发生的反应为：

形成针铁矿（FeOOH）的反应可表示为：

lgK1=38.7（25℃）由此可以导出：lgc（Fe3+）=3.96-3pH

可见，用空气氧化时，保持较低的pH有利于氧化Fe2+，但高pH条件（5～11）有利于针铁矿的形成。综合比较，选择pH在3.0～4.5进行空气氧化，可以氧化大部分Fe2+并形成针铁矿，而余下的 Fe2+由H2O2氧化完全。

针铁矿于800℃煅烧2 h，可以制得粗铁红（α-Fe2O3）产品，发生的分解反应为：

粗铁红产品中尚含有少量的Ca、Mg等杂质，以稀硝酸溶液处理，Ca、Mg等杂质的氧化物与硝酸作用生成可溶性的硝酸盐，此条件下只有微量的Fe2O3被稀硝酸溶解，经过滤洗涤后，可使产品得到净化［6］。

1.3 实验过程

取100 mL酸浸液放入200 mL烧杯中，水浴加热至设定温度，在一定pH（通过CaO调节）条件下，加入一定量的0.1%聚丙烯酰胺溶液，快速搅拌后，静止加热溶液一段时间，然后关掉加热系统，将烧杯在水浴锅内自然降温4 h后取出。将溶液过滤，滤液通过ICP检测Si含量。

将除硅后的滤液转入五口烧瓶中，边搅拌边滴入MgO乳液，调pH到5.25。将烧瓶置于电热恒温水浴锅中，温度设定在85℃，搅拌转速250 r/min，以1 L/min的速度通入空气，同时配以蛇形冷凝管用以回流。这样维持22 h，然后滴入H2O2溶液氧化剩余的Fe2+。在整个实验过程中，需要不定时滴入MgO乳液控制pH在3.0～4.5范围。当加入H2O2后pH不变时，反应结束。将溶液与沉淀层过滤。沉淀层洗涤至无硫酸根存在，然后在110℃干燥2 h、800℃煅烧2 h，制得粗铁红（α-Fe2O3）。将粗铁红粉碎、过筛后，粒度≤154 μm的样品在常温、慢速搅拌、固液体积比为1∶2的条件下，加入5%稀硝酸，反应2 h，最后用去离子水洗净、过滤。将滤饼在120℃下烘2 h，得到高纯铁红。

对所得高纯铁红进行X射线衍射分析，并按照国家标准（HG/T 2574—2009工业氧化铁）进行产品质量检验。

2 结果与讨论

2.1 除硅

在前期探索实验的基础上，以除硅率为考察指标，对影响除硅效果较重要的反应温度、pH、反应时间和絮凝剂用量4个因素，采用L9（34）正交试验进行除硅工艺条件优化研究。正交试验因素水平表见表1，其正交试验及极差分析结果见表2。由表2可知，对除硅率影响因素大小顺序依次为：pH＞反应时间＞絮凝剂用量＞反应温度。较优水平组合为A1B3C2D2。当pH=6.5时，硅的去除率达到90%左右，同时铁的损失率也高达18%。考虑到铁的回收率，最终选择A1B2C2D2组合进行除硅实验，除硅率为81.3%。

表1 正交试验因素水平表

表2 正交试验结果及极差分析表

2.2 铁红的制备

除硅后的滤液用MgO乳液调节pH至4.0～5.0，然后通空气加热22 h，再滴加H2O2将Fe2+氧化完全。由于铁离子的水解为吸热反应，因此加热有利于铁离子水解，考虑到反应过程中的能量消耗，控制反应温度以85℃为佳。 随着水解的不断进行，酸度上升，需要用MgO中和反应过程中不断产生的酸，随时调整溶液的pH为3.0～4.5，以便氧化后的Fe3+形成过滤性能好的针铁矿FeO（OH）沉淀。反应合计26 h后用真空泵抽滤，但得到的FeO（OH）滤渣纯度不够，主要是产物在析出沉淀时夹带少量的水溶物MgSO4等。因此，产物必须用蒸馏水洗涤至向洗涤水中滴加BaCl2溶液时不发生白色浑浊为止。将洗涤后的FeO（OH）滤渣在110℃恒温干燥2 h，将干燥后的针铁矿置于坩埚中，在800℃电阻炉内煅烧2 h，得到粗铁红。煅烧温度选择在800℃比较适宜，温度过高，会造成铁红的粒度过粗，甚至结块，温度过低，反应速度变慢，分解不完全。将粗铁红粉碎、过筛、加入5%稀硝酸进行洗涤除杂，最后得到高纯铁红。此外，选用3%～5%的稀硝酸为宜，若稀硝酸浓度过低，则杂质不能完全除去，浓度过高会导致氧化铁的损失量增加。

图1 所得高纯铁红粉体的XRD谱图

图1是高纯铁红粉体的XRD谱图。由图1可见：粉体的XRD峰的位置和强度与氧化铁标准卡片（JCPDS卡片号为33-664）一致，说明产物是具有三方R3C晶体结构的氧化铁，a=b=0.503 65（4）nm，c= 1.375 0（1）nm。XRD谱图上未发现其他物质的衍射峰，表明得到的氧化铁粉体纯度很高，晶型单一。

按照HG/T 2574—2009分析氧化铁产品的纯度，分析结果见表3。氧化铁质量分数为99.2%，超过了工业氧化铁的合格品标准，产品中杂质硅、铝、硫酸盐和氯化物等的含量均较低，也达到标准要求。

表3 工业氧化铁国家标准HG/T 2574—2009与Fe2O3样品分析结果对比

3 结论

对金川公司尾矿酸浸液进行了除硅实验，通过正交试验设计并结合铁的回收率给出了最佳除硅条件：反应温度为50℃、pH为5.5、反应时间为1.5 h、聚丙烯酰胺质量分数为5×10－5。除硅滤液通过针铁矿法沉铁，其实验条件如下：反应温度为85℃、pH为3.0～4.5、中和剂为MgO、氧化剂为空气加H2O2。针铁矿沉淀经过洗涤、煅烧、酸洗除杂等步骤，最终得到了符合工业氧化铁国家标准HG/T 2574—2009的高纯铁红。

［1］ 张文琦，王长秋，鲁安怀，等.利用尾矿砂制备镁铁氢氧化物实验研究［J］.岩石矿物学杂志，2007，26（6）：558-562.

［2］ 赵永，蒋开喜，王德全，等.用针铁矿法从锌焙烧烟尘的热酸浸出液中除铁［J］.有色金属（冶炼部分），2005（5）：13-15.

［3］ 徐国强.湿法生产硫酸锌工艺中除铁的探索［J］.新疆有色金属，2007（S2）：67-68.

［4］ 于奎沣，孙本良，李成威，等.絮凝剂对钢板酸洗废液除硅的影响［J］.冶金能源，2005，24（4）：54-56.

［5］ 邓淑华，郑文裕.在高纯氧氯化锆制取过程中絮凝剂对“二次除硅”的影响［J］.应用化学，1999，16（3）：85-87.

［6］ 阎东文，张江山，郝俊锋.高纯氧化铁的研制［J］.无机盐工业，1998，30（5）：10-11.

联 系 人：陈学安

联系方式：xueanchen@bjut.edu.cn

Study on removal of silicon and preparation of high purity ferric oxide red from acid leaching filtrate of tailings

Liao Pan1，Chen Xuean1，Chang Xin′an1，Xiao Weiqiang2，Wang Shaohua3
（1.School of Materials Science and Engineering，Beijing University of Technology，Beijing 100124，China；2.Institute of Microstructure and Property of Advanced Materials，Beijing University of Technology；3.Chemical Plant of Jinchuan Group Co.，Ltd.）

Acid leaching filtrate of tailings from Jinchuan Company contains not only large amount of Fe2+but also small amount of Si4+.Using CaO as neutralizer and polyacrylamide as flocculation reagent，the optimum technological conditions of removal of silicon from the acid leaching filtrate were obtained by orthogonal experiments.After silicon was removed，goethite was prepared under the conditions of 85℃and stirring by using MgO as neutralizer and air together with H2O2as oxidant.Finally the high purity ferric oxide red（α-Fe2O3）was prepared by calcining goethite at calcining temperature of 800℃for 2 h followed by washing with 5%dilute HNO3.The mass fraction of main content of the as-prepared iron red was 99.2%，which could be classified as the qualified product according to the national standard of HG/T 2574—2009.

acid leaching filtrate of tailings；flocculation；removal of silicon；ferric oxide red

TQ138.11

：A

：1006-4990（2012）07-0041-03

2012-01-13

廖攀（1985—），男，硕士生，研究方向为无机材料。