两段中和法制备高品质羟基磷酸钙

黄千钧，杨陆华，吴建军，方泽军，李增高，李强

（云南天创科技有限公司，云南昆明651701）

两段中和法制备高品质羟基磷酸钙

黄千钧，杨陆华，吴建军，方泽军，李增高，李强

（云南天创科技有限公司，云南昆明651701）

开发出将磷酸与方解石、石灰依次中和制备高品质羟基磷酸钙的两段中和法。介绍了反应原理，并通过实验确定了工艺参数（搅拌转速、投料比例、反应温度、反应时间、反应物浓度等），比较了3种干燥方式的优缺点，并以选用“卧螺离心沉降+强力粉碎干燥”的干燥方式为例详细叙述了工艺流程。将两段中和法所得产品和磷酸与方解石中和法所得产品进行了比较，结果显示两段中和法产品具有纯度高、有害杂质少、灼烧减量低等优点，产品质量完全符合中国现行产品标准GB 25558—2010的要求。

羟基磷酸钙；两段中和法；磷酸；方解石；石灰

羟基磷酸钙［Ca5（PO4）3OH，简称HAP］又称羟基磷灰石，为六方晶系的白色粉末［1］。高品质的羟基磷酸钙可用于食品加工及牙膏生产［2］。高品质HAP的生产方法主要有磷酸与石灰（氢氧化钙）中和法、磷酸与方解石（碳酸钙）中和法两种。国外有洁净燃气煅烧的高品质生石灰，故多用前者进行生产，其优点是反应快、产品纯度高，但石灰乳不易净化，产品有害杂质偏多；国内的生石灰均用煤烧制，砷、氟含量高，难以满足品质需要，故普遍用后者进行生产，其优点是原料方解石经天然结晶纯化，产品的有害杂质少，但方解石粉碱性弱、颗粒粗，导致反应慢且反应不易完全，使得产品残留的碳酸钙较多、灼烧减量偏高。为此，开发出将磷酸与方解石、石灰依次中和制备高品质HAP的两段中和法。

1 实验部分

1.1 实验原料

75%～87%磷酸，食品添加剂，符合GB 3149— 2004要求。方解石粉，食品添加剂，符合GB 1898—2007要求，加水配成规定浓度的悬浮液（简称石粉浆）。钙质生石灰，符合JC/T 479—1992以及企业内控标准要求，加水消化、过滤净化后配成规定浓度的石灰乳。水，生活饮用水，符合GB 5749—2006要求。

1.2 制备过程

石粉浆计量后置于中和釜内，开启中和搅拌，用蒸汽加热并在反应期间使料浆处于要求的温度范围，随后加入过量的磷酸溶液并计量，熟化后再加入石灰乳并计量，至反应料浆的钙磷比达到产品要求的范围，再次熟化后进行离心过滤脱水或离心沉降脱水，其后经过烘干、粉碎即为产品。

1.3 分析检验

产品检验：按照GB 25558—2010进行，其中钙的测定采用硫酸锌返滴定法；五氧化二磷、干燥失量的测定按照GB 24568—2009中的方法进行。

2 结果与讨论

2.1 反应原理

两段中和法是在高温下向石粉浆中先加过量的磷酸进行一段中和、再加石灰乳进行二段中和从而制得HAP的方法。一段中和首先生成无水磷酸氢钙，继而水解生成磷酸三钙、再进一步水解为HAP，其反应式如下：

由于磷酸钙盐在pH为4.2～11.0时以HAP的溶解度最小，因而在热力学上也最稳定，因此其他的磷酸钙盐在水中都倾向于水解为HAP［1］。反应温度越高，磷酸钙盐的水解越快，水解出的磷酸与石粉浆继续进行上述反应；控制石粉浆与磷酸的投料比，充分反应后可得到HAP、磷酸三钙与无水磷酸氢钙的混合物。再加入石灰乳进行二段中和，因磷酸钙盐的水解可被酸、碱催化，故水解反应加快，释放出的磷酸再与石灰乳中和最终生成HAP，其反应式可概括为：

所以，控制石灰乳的投量使反应料浆最终的钙磷比处于合适的范围，在高温下经过充分反应即可得到高品质的HAP。

2.2 中和搅拌

两段中和法制备HAP的过程，既是方解石粉、石灰与磷酸溶液发生固液反应的过程，又是HAP晶粒形成的过程，即反应结晶过程。前者要求搅拌有较高的微观剪切强度以加快固液界面的传质、推动固液反应的进行；后者要求搅拌有较好的宏观循环效果，以使所有晶粒在整个物系内都有相似的生长环境，有助于得到粒度较为均匀的产品。另外，反应前期的物料少、放出的CO2可辅助搅拌，搅拌转速宜低以减少能耗；反应后期的物料多，应提高搅拌转速以加快料浆的翻转并保证物系混合均匀。因此，确定中和釜选用轴向流搅拌桨，以兼顾反应结晶过程对于剪切和循环的要求，同时为中和釜搅拌电机加装变频器，以满足前、后两个反应阶段对搅拌转速的不同要求。

2.3 投料比例

两段中和法的投料比例包括钙与磷、石粉浆与石灰乳的投料比例。其中，钙与磷的投料比例按产品要求的钙磷比通过计算确定；石粉浆与石灰乳的投料比例对产品的灼烧减量（或纯度）和有害杂质（砷、氟）含量有较大影响。根据原料的品质并通过实验确定，石粉浆与石灰乳的投料质量比（以钙计）控制在85∶15左右，即反应料浆的m（CaO）/m（P2O5）控制为加完磷酸达1.05～1.15、加完石灰乳达1.26～1.32，以得到灼烧减量低、有害杂质少的高品质HAP。

2.4 反应温度

提高反应温度可加快磷酸钙盐的水解，有利于HAP的生成。但反应温度过高时反应料浆的水分蒸发过快、过多，不仅增加反应的能耗，而且影响反应的平稳进行。经过实验，反应温度以80～95℃较好。

2.5 反应浓度

增加反应浓度可提高设备的利用率，但反应浓度过高不利于反应物系的传质、传热和传动，影响反应结晶过程的正常进行；另外，磷酸浓度过高在冬季易发生结晶而堵塞管道，石灰乳浓度太高则不易净化、配制时不便控制浓度。根据实验的情况，确定原料合适的浓度（质量分数）为：磷酸60%～87%，石粉浆25%～35%，石灰乳8%～15%。

2.6 反应时间

石粉浆、石灰乳与磷酸溶液进行两段中和生成HAP的过程，是一个复杂而又缓慢的多步、多相反应过程，因此需要有足够的反应时间使反应原料及中间产物充分反应、转化，避免出现包裹现象，从而得到纯度高、灼烧失量低的产品。通过实验，确定各段反应适宜的时间为：用约2 h加入磷酸，熟化1.5～ 2 h后用2～3 h加入石灰乳，其后再熟化1 h即可。

2.7 干燥方式

由于中和所得HAP料浆的固体颗粒较为细腻（中位粒径因工艺参数而异，为3～14 μm不等），离心过滤脱水或压滤脱水后得到的滤饼水分较高、呈不易松散的膏团状，直接送入气流干燥器烘干存在传热差、能耗高等问题。为此，采用3种不同的干燥方式，即“离心过滤+空心桨叶干燥+气流干燥”、“卧螺离心沉降+强力粉碎干燥”、“喷雾干燥”对HAP料浆进行了干燥实验，结果表明：3种方式都适用于HAP料浆的干燥，其优、缺点比较见表1。实际应用中应根据对产品品质、生产成本的具体要求进行选用。

表1 不同干燥方式的比较

2.8 工艺流程

图1 两段中和法生产高品质HAP工艺流程

以选用“卧螺离心沉降+强力粉碎干燥”的干燥方式为例，两段中和法制备高品质HAP的工艺流程如图1所示。石粉浆、磷酸溶液和石灰乳按规定的顺序、浓度、温度加入中和釜于搅拌下进行两段中和制得HAP料浆；经卧螺沉降离心机脱水得到固形物，送入强力粉碎干燥机［3］后被底部高速旋转的粉碎盘打散并与热风充分混合、接触而迅速烘干，随即被热风带向上方，通过旋转的分级轮分离出合格的干粉，由旋风分离器和布袋除尘器收集后过筛、包装得到HAP成品；粉碎干燥产生的含尘空气经袋式过滤器净化后可达标排放，产品筛分出的筛上物用磷酸溶液溶解、滤去杂质后回收使用，中和母液回收后用于配制石粉浆。

2.9 产品质量

用两段中和法按照确定的工艺流程和工艺参数制备出的HAP产品，同磷酸与方解石中和法制备的HAP产品对比（进行理化、X光衍射的检测），有关结果见表2、图2。由表2及图2可知：同磷酸与方解石中和法相比，两段中和法制备的HAP产品灼烧减量低、有害杂质含量基本处于同等水平，产品指标完全满足中国现行产品标准GB 25558—2010的要求，且X光衍射谱图与羟基磷酸钙的标准谱图吻合良好、不存在碳酸钙引起的杂质峰。根据本文工作申请的中国发明专利 “一种制备高品质磷酸三钙的生产方法”已获公开。

表2 不同工艺HAP产品理化检测结果对比

图2 不同工艺HAP产品X光衍射谱图

3 结论

将25%～35%的方解石粉悬浮液置于中和釜内加热、搅拌，用约2 h加入60%～87%的磷酸至反应料浆m（CaO）/m（P2O5）达1.05～1.15并熟化1.5～2 h，再用2～3 h加入8%～15%的石灰乳至反应料浆m（CaO）/ m（P2O5）达1.26～1.32并熟化1 h，反应中搅拌转速先低后高、料浆温度保持在80～95℃，所得料浆进行机械脱水、烘干和粉碎，得到纯度高、有害杂质少、灼烧减量低的高品质羟基磷酸钙，产品质量完全符合中国现行产品标准GB 25558—2010的要求。

［1］ 胡春圃.材料科学与工程［M］.北京：科学出版社，2007：267-268，281-283.

［2］ 冯德厚，李毅苹.羟基磷灰石与美容牙膏［J］.牙膏工业，2002，12（4）：27-30.

［3］ 江苏靖江市强力干燥设备有限公司.QGS型强力粉碎干燥机［EB/OL］.［2009-03-28］.http：//www.hetun.com/cpjs.htm.

联系方式：tckjhqj@yahoo.com.cn

Preparation of high quality hydroxyapatite by two-stage neutralization method

Huang Qianjun，Yang Luhua，Wu Jianjun，Fang Zejun，Li Zenggao，Li Qiang
（Yunnan Tianchuang Science&Technology Co.，Ltd.，Kunming 651701，China）

Two-stage neutralization method for the preparation of high quality hydroxyapatite by neutralizing phosphoric acid with calcite firstly and lime secondly was developed.Reaction principle was introduced and technical parameters（agitation speed，feed ratio，reaction temperature，reaction time，and concentration of reactants etc.）were fixed by experiments.Advantages and disadvantages of three kinds of drying mode were compared and the process flow was described in detail while taking‘spiral centrifuge settlement+strong crushed drying’drying mode as an example.Products produced by two-stage neutralization method and the phosphoric acid-calcite neutralization method were compared and results showed the former method′s product had many advantages，such as high purity，few harmful impurities，and a low loss on ignition，and its quality completely met the requirements of China′s existing product standard（GB 25558—2010）.

hydroxyapatite；two-stage neutralization method；phosphoric acid；calcite；lime

TQ132.32

：A

：1006-4990（2012）04-0028-03

2011-10-14

黄千钧（1962—），男，高级工程师，主要从事精细磷化工工艺的研究与开发。