聚甲醛的生产、性能改良及应用

马成海，王 林，王大峰，牟艳春

（神华宁夏煤业集团煤炭化学分公司，宁夏 银川 750411）

聚甲醛又名聚氧甲烯（polyoxymethylene，POM），是一种高密度、高结晶性的线性高分子材料，按其分子链中化学结构的不同可以分为均聚甲醛和共聚甲醛2种，如图1所示。由于其优异的物理机械性能，聚甲醛具有尺寸稳定性好、耐水、耐油、耐化学试剂、耐磨等特性，是一种在工程塑料中最接近金属的，综合性能优良的热塑性树脂，具有极其广泛的应用领域，有“塑料中的金属”之称。近年来，随着机械工业、轻工、电子电器、汽车工业、农用器械等产业的高速发展，我国对POM工程塑料的需求也在急剧攀升[1~3]。

图1 聚甲醛化学结构

1 聚甲醛的生产

目前聚甲醛的生产主要集中在少数几个大聚合物厂商如杜邦、巴斯夫、台湾工程塑胶有限公司、三菱瓦斯化学、赫斯特·塞拉尼斯公司、日本聚合塑料公司、旭化成公司和韩国乐喜化工公司等。实际生产中，均聚甲醛一般以三聚甲醛为单体生产，共聚甲醛则以二氧戊环和三聚甲醛为单体生产。

1.1 均聚甲醛

均聚甲醛生产工艺以杜邦公司为代表，其产物均聚甲醛相对密度约1.4，熔点为170~180℃，具有优异的刚性，拉伸强度可达68.9MPa，单位质量的拉伸强度高于锌和黄铜，接近钢材，而且耐磨性好，摩擦系数小，但热稳定性差，不耐酸碱。均聚甲醛是以50%的甲醛溶液与异辛醇反应，生成乙基己基半水甲醛溶液，经脱水、热裂解得到高纯度甲醛，通入含有阳离子型催化剂（如BF3- 乙醚配合物）的惰性溶液，于反应器中进行液相聚合。聚合产物经过滤、分离及干燥后，再用醋酐酯化封端，加入抗氧化剂等助剂，之后通过挤出机造粒而得均聚甲醛产品。此工艺采用甲醛路线，由于甲醛提纯精制过程复杂，后处理封端技术有一定的难度，故工艺流程过长，设备偏多且腐蚀严重，需使用昂贵的合金材料作合成釜的材质。当前均聚甲醛工艺的生产能力仅占POM生产能力的15%~20%。

1.2 共聚甲醛

共聚甲醛的生产能力占POM生产能力的主导地位，达到75%左右。生产共聚甲醛，则需加入共聚单体二氧戊环。聚合方法主要包括溶液聚合法和本体聚合法两种。溶液聚合法是以石油醚、汽油或环己烷等为溶剂，将精制的二氧戊环与三聚甲醛（其中二氧戊环约为三聚甲醛质量的2%~5%）置于反应釜中，升温至50~60℃，在连续搅拌下加入催化剂BF3- 乙醚络合物（约为单体量0.01%）。反应中需通入冷却水，使反应在65℃左右，保持1~2h，得到白色粉末状聚合物，其中单体转化率可达80%左右。

本体聚合法是将二氧戊环、三聚甲醛和催化剂在一定比例下混合，置于双螺杆反应器中，在50~80℃下反应，可直接得到共聚甲醛颗粒。Seddon等[4]将含有50份三氧杂环己烷、2份环己烷、2份1,3- 二氧戊环和三氟化硼二丁醚络合物（42mL·L-1）体系的混合物在螺杆挤出机中于50~70℃下聚合，约有70%的单体混合物转化成聚合物。

美国专利报道[5]将含有 100份三氧杂环己烷，1.1份环己烷，2.4份环氧乙烷，甲醛缩二甲醇（840mL·L-1）和三氟化硼二丁醚络合物（70mL·L-1）的体系聚合，同样制得共聚甲醛。

Sugio等[6]以100份三氧杂环己烷、2份环己烷、2.5份环氧乙烷以及三氟化硼二丁醚络合物为原料进行聚合反应。反应在连续式捏合挤出机反应器中进行，其中反应器转速200r·min-1，入口区温度60℃，物料的停留时间6 min，生成预聚物的转化率50%，然后将这预聚物送到二次反应器中，转化率最高达到70%。

Semanchik等[7]利用双螺杆挤出机反应器实现三氧杂环己烷聚合生成聚甲醛的反应。将环氧乙烷/三氧杂环己烷的液体混合物（2∶98）与含有81mL·L-1三氟化硼二丁醚络合物的环己烷溶液一起加入挤出机中（加料速度160g·min-1）。结果显示，在120~144℃的反应条件下，聚甲醛的转化率达80%，且转化率随着加料速度的增加而降低。

Todd[8]报道三氧杂环己烷在挤出机反应器中聚合生成聚甲醛的过程中，应充分考虑能量平衡。在原料由2%~4%三氧杂环己烷和100mL·L-1的催化剂组成，加料速度≤10kg·h-1时，单体的转化率≥90%。

2 聚甲醛性能改良

作为五大工程塑料之一的POM具有优异的物化性能，但也存在一些不足之处，如聚甲醛的冲击韧性低，耐热性差，缺口敏感性大，摩擦系数较高等。目前国内外研究机构和公司仍致力于对基础树脂进行改性，开发出新牌号来扩大聚甲醛的应用领域，其改性研究主要集中在以下几个方面。

（1）通过合金化技术改进聚甲醛的抗冲击性，其方法一般是与既具有橡胶弹性又具有热塑性塑料加工性，综合性能优良的弹性体共混，达到增加聚甲醛刚性和韧性的目的。

徐卫兵等[9]通过增容剂Z-3改性POM/TPUR共混体系的研究发现，增容剂Z-3起着聚集剂的作用，可控制体系中分散相的颗粒尺寸和分布，当POM/TPUR/Z-3为100/7/0.49时，合金的缺口冲击强度达到最大值。

Anon等[10]采用颗粒状聚氨酯弹性体改性开发出超韧性 POM/TPUR合金，既提高了聚甲醛的抗冲击性，又保持了聚甲醛的刚性和强度，制品缩孔小，尺寸精度高，成型后的收缩率小，其缺口冲击强度比纯 POM树脂提高17倍，达到906J·m-2。

邬素华等[11]以热塑性聚氨酯为弹性体对聚甲醛的改性增韧进行了研究，对POM/TPUR共混体系的流变性能、力学性能、形态结构和动态力学性能进行了测试及分析。TPUR的加入量对提高体系的缺口冲击强度有较大影响，当TPUR含量为10份 （质量份）时出现一极大值，如图2所示。

图2 TPUR对抗冲击强度影响

（2）采用接枝共聚、填充、共混等手段，在维持聚甲醛各性能均衡的同时，强化材料特定的使用性能。对于这一方面的研究，经过一定的技术攻关也开发了不少新的牌号。如聚甲醛在汽车及其它工业部件方面应用时，往往要求所用的材料具有较高的耐紫外线稳定性和耐候性。赫斯特·塞拉尼斯公司[12]先后推出了Celcon UV90、Celcon UV25和Celcon UV90z牌号产品，最新产品使用无镉染色系统，其耐紫外线能力比含镉的提高了50%，且被国际汽车生产企业证实可用于制备各种汽车色彩。

此外，胡献国等[13]研究发现在100份聚甲醛原料中混入2%~5%的PTFE制备的POM/PTFE，与纯聚甲醛相比，在其它性能保持不变的情况下，其磨擦系数降低60%，耐磨损性提高1~2倍，PV值也成倍提高，静磨擦系数仅为0.05~0.15。

Chiang等[14]通过机械共混方法制备5种POM/PTFE共混物，即POM分别与PTFE，经过化学处理的PTFE（CPTFE含有NaF盐），涂覆偶联剂的WTFE （LZ-PTFE），经过化学处理的不含NaF盐的PTFE（WPTFE）以及涂覆偶联剂的 PTFE（LZ-PTFE） 共混物，其PTFE含量与机械性能的关系如表1所示，图3为PTFE含量与泰伯磨耗系数（Taber Wear Factor）的关系图。

由表1和图3可以看出，POM/CPTFE在这5种共混物中具有最好的机械性能。而在 POM与LZ-PTFE、L-WPFFE、WPTFE和CPTFE共混物中，POM/CPTFE共混物的耐磨性最优。

表1 共混物中PTFE含量与其机械性能的关系

图3 共混物中PTFE含量与磨耗系数关系图

（3）通过改进成型加工，增强均聚甲醛的成型加工性和热稳定性，降低模具积附。由于均聚甲醛热稳定性较差，在加工过程中会产生一些气体，由于精密成型和高精密成型用模具结构中没有脱气口，聚甲醛的分解物和添加剂往往会附着在模具表面，污染产品，即产生所谓模具积附。为了降低和减少模具积附，各研究机构往往通过对其成型加工性进行改进，以提高均聚甲醛的热稳定性。

如杜邦公司[15]推出的牌号为Delrin P的系列产品，具有无模具积附，优良的加工性能，不仅改进了均聚产品的热稳定性，还可以更自由地选择颜料，使着色产品的稳定性更好。Delrin P系列产品分4个品级：100、500、900和 1700，且粘度逐渐减小，熔体指数分别为 2.2g·（10min）-1、15g·（10min）-1、25g·（10min）-1和 37g·（10min）-1。

3 聚甲醛的应用领域及国内生产现状

POM是目前理想的可部分代替铜、铸锌、钢和铝等金属材料的工程塑料，用途极为广泛。由于POM具有硬度大、耐磨、耐疲劳、冲击强度高、尺寸稳定性好、有自润滑性的特点，因而被大量用于制造各种齿轮、滚轮、轴承、轴送带、弹簧、凸轮、螺栓及各种泵体、壳体、叶轮摩擦轴承等机械设备的结构零部件。具体的应用领域包括：

（1）在医疗器械方面，POM可用来制造医疗器械中的心脏起博器、人造心脏瓣膜、顶椎和假肢等。

（2）POM在汽车工业中的应用量较大。采用POM制作的零件具有减少润滑点、耐磨、便于维修、简化结构、提高效率、降低成本和节约铜材等良好效果。代替铜制作汽车上的半轴、行星齿轮等不但节约了铜，而且提高了使用寿命。在发动机燃油系统，POM可以制造散热器水管阀门、散热器箱盖、冷却液的备用箱、水阀体、燃料油箱盖、水泵叶轮、气化器壳体、油门踏板等零件。

（3）由于POM的电耗较小，介电强度和绝缘电阻较高，具有耐电弧性等性能，使之被广泛应用于电子电器领域。如可用POM制造电扳手外壳、电动羊毛剪外壳、煤钻外壳和开关手柄等，还可制造电话、无线电、录音机、录像机、电视机、计算机和传真机的零部件、计时器零件、录音机磁带座。

（4）在建筑方面，POM可用来制造自来水龙头、窗框、洗漱盆、水箱、门帘滑轮、水表壳体和水管接头等。

（5）在农业机械方面，POM可用来制造手动喷雾器部件，播种机的连接和联运部件，挤乳机的活动部件，排灌水泵壳，进出水阀座、接头和套管等。还可用于制造气溶胶的包装、输送管、浸在油中的部件及标准电阻面板等。

3.1 国内聚甲醛的生产现状

我国内地目前能够掌握POM生产技术，正式生产POM的企业并不多，产品规模小，其中云天化只能生产几个牌号的产品，上海蓝星也只有10余个牌号，而国际主要跨国公司都有30~40个牌号可以选择。因此，无论从生产规模还是品种看，国内POM生产技术都还处于相对落后的状态，工艺技术尚存在一些缺陷，原材料及公用工程消耗较高，产品质量不够稳定，再加上国外产品倾销的市场价格竞争，各厂生产的POM远远不能满足国内需求，以及抵御国外产品大规模的冲击。

（1）云南天然气化工集团公司

云天化的POM装置是国内首套万t级引进装置，打破了国外化工企业的垄断，填补了国内POM产品的空白。2007年云天化POM产能达30kt，2008年、2009年，POM产能分别达到50kt和 90kt。此外，云天化在重庆化工园区投资近20亿元建设年产60kt的POM项目已全面开工，一期20kt项目已于2008年建成投产。在一期20kt建设收尾的同时，二期40 kt装置建设将同步进行，并在2009年底装置建设全部完工。项目全部建成后，云天化POM生产总能力已达到100kt·a-1，约占全国总产能的1/3。

（2）上海蓝星化工新材料厂

上海蓝星化工新材料厂在上海投资建设的POM项目，整个基地规划建设分三期完成，项目总投资规模将超过12亿元。其中，年产40kt的POM项目，已于2007年底在上海星火开发区建成投产。

（3）大庆油田甲醇厂

大庆油田甲醇厂投资5.67亿元，引进美国塞拉尼斯公司技术，建设年产20kt的POM项目，于2002年开展设计工作，2004年实现装置投产。

（4）宝泰菱工程塑料（南通）有限公司

2001年日本宝理塑料与三菱瓦斯化学公司、韩国工程塑料公司和泰科纳公司在中国江苏南通经济技术开发区合资组建了宝泰菱工程塑料（南通）有限公司，主要生产、加工和销售POM及其他工程塑料，建设生产能力为60 kt·a-1的POM装置于2005年10月投入运行。

（5）杜邦-旭化成聚甲醛（张家港）有限公司

杜邦-旭化成聚甲醛（张家港）有限公司为杜邦中国集团有限公司和日本旭化成株式会社共同投资、生产和销售POM的外资企业，位于江苏省张家港扬子江国际化学工业园内，成立于2002年8月8日，于2004年二季度投产。初期产量为每年20kt，并计划逐步增加到每60kt。

（6）神华宁夏煤业集团

神华宁夏煤业集团煤炭化学分公司年产6万t聚甲醛项目采用富艺国际工程有限公司共聚甲醛技术，利用公司年产60万t甲醇项目的精甲醇作为原料生产共聚甲醛。项目位于宁东能源化工基地，装置于2011年投料试车，目前运行平稳。

4 小结

作为一种性能优异的工程塑料，POM对于我国来说是一种战略性产品，应积极发展。尽早开发自主知识产权的万吨级POM技术非常必要和重要。有关部门应组织专家对引进技术进行消化和吸收，组织各方面力量进行攻关，尽快形成万吨级的国产化生产装置技术，尤其是对POM的技术攻关。当务之急是需要投入相当资金，完善各种辅助工艺，运转好国内已经引进的POM装置，在有关部门的协调和支持下，尽快拿出合格的产品。另外，我国有关科研机构要加快POM合金的应用研究，为我国POM的生产与应用提供应用技术上的支持。即使短时间内国内万吨级POM生产技术难以突破，根据目前市场需求规模和未来的需求增长趋势，需采取各种措施（如独资）引进国外较为先进的共聚甲醛技术，建设一定数量的POM生产装置。

[1] 卢振兴. 聚甲醛的开发与应用[J].辽宁化工，2001，30（8）：371.

[2] 杨明菊, 王亚.多聚甲醛的生产工艺及技术进展[J].四川化工，2009（4）：26.

[3] 庞绍龙，林桂芳. 工程塑料聚甲醛的生产及其应用研究[J].化学工程与装备，2010 （3）：120.

[4] Seddon R M, and Scarbrough L D. Celanese[P].US 3442866,1969.

[5] Seddon R M, Russell W H, and Rolling K B. Celanese[P].US 3253818, 1966.

[6] Sugio A, Fumsawa T, Tanaka K, Umemuta T and Utabe H.Mitsubishi, Gas Chemical. US 4115369, 1978.

[7] Semanchik M and Braunstein D M. Celanesa[P]. US 4105637, 1978.

[8] Todd D B. Poly. Process Eng., 1988 （6）.

[9] 徐卫兵, 朱士旺. 蔡琼英. 热塑性聚氨酯增韧改性聚甲醛的研究[J].塑料工业，1994（5）：37.

[10] Anon. Plastics Technology, 1994, 40（9）: 18.

[11] 邬素华，文志红，赵鸣山. 聚甲醛/热塑性聚氨酯弹性体共混增韧的研究[J].中国塑料，1999，13（11）：3.

[12] Gabrele M C. Plast., Tech., 1995, 41（4）: 72.

[13] 胡献国，江龙英，袁光成，等. 聚甲醛自润滑材料的发展概况［J］.高分子通报，1997（2）：109.

[14] Chiang W Y and Huang C Y. J. Appl. Polym. Sci., 1993, 47（4）: 57.

[15] Mod. Plast Int., 1993, 23（3）: 53.