用制备色谱法分离氪氙

陈莉云 武 山 张昌云 曾宝珠 杨 静

(西北核技术研究所 西安 710024)

气相色谱有填充柱气相色谱和毛细管气相色谱。与传统的硅胶柱层析分离提取技术相比，用于分离制备的制备气相色谱法[1]省时、简便，可有效避免目标化合物丢失、被污染或结构改变[2]，成为必不可少的分离手段。

大气中的氪和氙含量分别为 1.14×10–6(V/V)和8.7×10–8(V/V)，氪有6个天然同位素，氙有9个天然同位素。它们的裂变产额高，在核燃料循环、核环境监测研究中均有应用意义[3]。核燃料的裂变产物中，氙的释放量比氪高10余倍[4,5]，因此，在其周边环境的气体监测中，常对Kr、Xe进行定量分析[6]。氪和氙均属惰性气体，理化性质相似，很难分离。早期的分离技术主要基于化学反应，即用Cu、Mn等与空气中的O2、N2发生氧化还原反应形成固体物质，未反应气体就是惰性气体[7]。现代分离技术主要有吸附分离、色谱分离、溶剂吸附法、膜分离技术、低温精馏等[8,9]。本文用5A分子筛为吸附材料，吸附与分离在一根色谱柱上进行，探索了氪、氙分离的最优条件，实现了氪与氙的分离。

1 材料和方法

1.1 主要仪器与材料

热导池检测器(TCD)，上海科创色谱仪器有限公司；真空泵，四川南光真空科技有限公司；气体流量控制器(D07-19B)，北京七星华创电子公司；HP4890气相色谱仪，美国。

椰壳活性炭，14–25目，内蒙古赤峰众森活性炭有限公司。氦气99.999%； Kr标气浓度1% V/V；Xe标气浓度5.26×10–4V/V、1.24×10–3V/V；Kr、Xe混合标气浓度：Kr 1.01×10–4V/V、Xe 9.73×10–5V/V，北京氦普北分气体有限公司。

吸附柱为Ф4.3 mm×300 mm的不锈钢管，装填密度0.47 g/cm3；制备色谱柱：内径4.3 mm、长2 m的铜管装填14.9 g 5A分子筛，200ºC加热活化2 h，通高纯氦气吹扫；Kr富集柱：内径4.3 mm、长200 mm不锈钢管，装填1.5 g活性炭；Xe富集柱：内径4.3 mm、长160 mm不锈钢管，装填1.2 g活性炭。

1.2 实验方法

1.2.1 活性炭对氪、氙的吸附

将活性炭吸附柱温度降至–80ºC，氪、氙标气分别以一定的流速进吸附柱吸附，一定时间后，用 He以一定流速吹扫吸附柱。将吸附柱温度升至200ºC，脱附下来的气体用液氮冷冻的钢瓶收集，用HP4890气相色谱仪测量钢瓶中氪、氙的浓度，实验装置示意图见图1。

图1 活性炭吸附Kr、Xe实验装置示意图Fig.1 Absorption of Kr and Xe by active carbon.

1.2.2 制备色谱柱条件实验

吸附剂对Kr和Xe气体的吸附特性有很好的相互参考意义。以Xe标气为对象，研究不同载气流速和制备色谱柱温度对Xe保留时间的影响。用Kr、 Xe的混合标气，经5 mL样品环进样，载气流速30 mL/min，改变制备色谱柱温度，测量Kr、Xe在不同柱温下的保留时间，实验装置示意图见图2。

图2 制备色谱柱对Kr、Xe保留时间条件实验装置示意图Fig.2 Reserving Kr and Xe chromatography column.

1.2.3 制备色谱分离Kr、Xe全流程实验

如图3所示，Kr、Xe混合气体由He载带经一级吸附柱低温富集后，高温解吸，经He载带进入二级制备色谱柱分离，根据保留时间的不同，后端用富集柱分别对Kr、Xe进行富集，富集柱高温解吸后用收集瓶分别收集Kr和Xe。测量收集钢瓶中氪、氙的浓度，计算氪、氙的回收率。

图3 制备色谱分离Kr、Xe装置示意图Fig.3 Seperation of Kr and Xe using preparative chromatography.

2 结果与讨论

2.1 活性炭对氪、氙的吸附

–80ºC不同流速下，标气氪1% (V/V)的回收率见表1，三种流速下的氪回收率均大于95%。由表2，–80ºC活性炭的氙回收率也大于95%。可见–80ºC活性炭能很好吸附氪、氙，温度越低越有利于吸附，流速越慢回收率越高；进样量对回收率的影响不大。

表1 –80ºC氪的回收率Table 1 Recovery rate of Kr at –80ºC.

表2 –80ºC氙的回收率Table 2 Recovery rate of Xe at –80ºC.

2.2 制备色谱柱对Kr、Xe的分离条件

2.2.1 载气流速和柱温对制备色谱柱分离的影响

载气流速对Xe保留时间的影响见表3。可以看出，随着载气流速的增加，保留时间提前，但载气流速在67 mL/min时，峰高最大，这对于提高灵敏度是有利的。

表3 载气流速对Xe保留时间的影响Table 3 Effect of carrier gas flow of Xe on reservation time.

固定载气流速为70 mL/min，TCD温度150ºC，改变色谱柱温度，保留时间的变化如图4所示。可以看出，载气流速一定情况下，随着柱温的升高，Xe峰的保留时间提前。

图4 柱温对Xe保留时间的影响Fig.4 Effect of column temperature on Xe reservation time.

2.2.2 制备色谱分离条件的选择

将一定体积的Kr、Xe混合标气用He载带进入制备色谱柱，控制载气流速和柱温，柱后端用TCD检测气体组分。控制载气流速为70 mL/min，制备色谱柱温度为120ºC，检测器温度150ºC，Kr、Xe混合标气的分离结果如图5所示。表明在此流速和柱温条件下，Kr、Xe的保留时间分别为5.259 min和9.784 min，可实现两者的完全分离。

Kr、Xe在不同柱温下的保留时间结果见表4，根据实际应用的要求，制备色谱柱分离Kr、Xe的色谱流出峰时间间隔越长越有利后端收集。

图5 Kr、Xe分离色谱图Fig.5 Chromatographic curve of Kr and Xe separation.

表4 Kr、Xe在不同柱温下的保留时间Table 4 Reservation time of Kr and Xe at various column temperatures.

2.3 制备色谱分离Kr、Xe的回收率和去污系数

Kr、Xe混合气体在–80ºC条件下经吸附柱收集后，将吸附柱升温至200ºC，用He载带进入制备色谱柱进行分离。根据实际需要，选择柱温80ºC、载气流速30 mL/min。5–10 min内收集Kr，45–65 min内收集Xe。用HP4890色谱仪测量收集瓶中的Kr、Xe浓度，结果见表5。可以看出，Kr、Xe的回收率均大于75%，对Kr和Xe的去污系数分别为102和103。

表5 制备色谱法分离Kr、Xe结果Table 5 Separation results of Kr and Xe using preparative chromatography.

3 结语

(1) –80ºC低温条件下，活性炭能很好吸附氪和氙，在达到饱和吸附量前，回收率>95%。

(2) 填充 5A分子筛的制备色谱柱通过改变载气流速和色谱柱温度，可引起氪、氙保留时间的变化，从而实现氪、氙的分离。

(3) 通过制备色谱柱进行氪、氙分离，利用氪、氙保留时间进行收集的方法是可行的。通过延长氪、氙保留时间的间隔，从而提高氪、氙的去污系数。

1 袁黎明. 制备色谱技术及应用[M]. 北京: 化学工业出版社, 2005: 7

YUAN Liming. Technology of preparative chromatography and its appilcations[M]. Beijing: Publishing House of Chemical Industry, 2005: 7

2 王海坤, 杨丰庆, 夏之宁. 制备气相色谱仪的改进及应用研究进展[J]. 化学通报, 2011, 4(1): 3–9

WANG Haikun,YANG Fengqing, XIA Zhining. Progress in modification of preparative gas chromatography and its applications[J]. Chemistry, 2011, 4(1): 3–9

3 郭景儒. 裂变产物分析技术[M]. 北京: 原子能出版社, 2008: 135

GUO Jingru. Technologies of fission products analysis[M]. Beijing: Publishing House of Atomic Energy, 2008: 135

4 袁良本, 谈树清. 核工业中的氪和氙[M]. 北京: 原子能出版社, 1983: 3–4

YUAN Liangben, TAN Shuqing. Krypton and Xenon in nuclear industry[M]. Beijing: Publishing House of Atomic Energy, 1983: 3–4

5 张小枝, 刘大鸣, 李金英, 等. 后处理厂释放气体中稳定惰性气体同位素在核保障监督中的应用研究[J]. 核化学与放射化学, 2004, 26(4): 198–203

ZHANG Xiaozhi, LIU Daming, LI Jinying, et al. Stable noble gas isotopes released from Reprocessing plant used for nuclear safeguards[J]. J Nucl Radiochem, 2004, 26(4): 198–203

6 张勤英, 唐元明, 马 浚, 等. 高灵敏度的脉冲氦离子化检测器分析混合气体中的Kr、Xe[J]. 分析测试技术与仪器, 2009, 15(1): 39–42

ZHANG Qinying, TANG Yuanming, MA Jun, et al. Analysis of Kr and Xe in mixed gas by pulse discharge helium ionization detector with high sensitivity[J]. Anal Test Technol Instrum, 2009, 15(1): 39–42

7 郭景儒. 裂变产物分析技术[M]. 北京: 北京原子能出版社, 2008: 141

GUO Jingru. Technologies of fission products analysis[M]. Beijing: Publishing House of Atomic Energy, 2008: 141

8 袁良本, 谈树清. 核工业中的氪和氙[M]. 北京: 原子能出版社, 1983: 60–257

YUAN Liangben, TAN Shuqing. Krypton and Xenon in nuclear industry[M]. Beijing: Publishing House of Atomic Energy, 1983: 60–257

9 Hebel W, Cotton G. Methods of Krypton285 management [A]. Proceedings of a meeting organized by the commission of the european communities and held in brussels, 1982; Harwood Academic Publishers for the Commission of the European Communities,1983: 98–188