卤化亚铜的制备及催化应用研究进展

张霞艳，刘定华，刘晓勤

（南京工业大学化学化工学院，材料化学工程国家重点实验室，江苏南京210009）

催化材料

卤化亚铜的制备及催化应用研究进展

张霞艳，刘定华，刘晓勤

（南京工业大学化学化工学院，材料化学工程国家重点实验室，江苏南京210009）

综述了卤化亚铜（CuX）无机材料的制备工艺研究新进展，讨论了制备的具体工艺，为卤化亚铜绿色制备工艺的进一步研究、开发与工业化提供可行性依据。同时，就卤化亚铜催化合成应用从氧化羰基化反应、自由基加成反应、甲氧基化反应及交叉偶联反应方向进行了归纳介绍与讨论。

卤化亚铜；水热还原法；催化合成

卤化亚铜一般是氯化亚铜、溴化亚铜及碘化亚铜的总称，氟化亚铜特别易歧化、不易制备。目前，CuX（X=Cl、Br）的生产方法有废铜直接卤化法、铜盐还原法、废铜丝空气氧化法、废铜盐酸法等［1］。碘化亚铜的制备方法主要有激光脉冲沉积法、真空蒸发法、电化学沉积法、液相法、微乳液法等［2］。基于目前制备卤化亚铜工艺存在的一系列问题，水热还原法和溶剂热还原法两种既经济又环保的制备工艺因为过程简单和易于控制，且母液经处理后可循环使用，近来得到了研究者的广泛关注。笔者拟对现代工业所追求的水热还原法和溶剂热还原法的合成工艺进行分析与讨论，阐述其工业化生产前景，并且对卤化亚铜的催化合成应用进展进行介绍。

1 卤化亚铜制备新进展

1.1 水热还原法

水热还原法是将反应物水溶液和还原剂在高温高压下反应生成产物的方法，其优点是在高温高压环境下，许多物质表现出常温常压下不同的性质［3］，如溶解度增大、离子活性增强、化合物晶体结构易转型等。这种不同于常态的反应特性使得产品纯度高、分散性好、晶型好、尺寸大小可控，已成为目前多数无机功能材料、特种组成结构无机物及特种凝聚态材料（如超微粒、非晶态、单晶、无机膜等）越来越重要的合成途径，在卤化亚铜制备上更是显现了工业应用前景。

Zhang Yongcai等［4］研究水热还原工艺制备纳米级溴化亚铜晶体。该工艺选择五水硫酸铜、溴化钾为原料，葡萄糖粉体为还原剂，向50 mL的反应釜中加入40 mL的蒸馏水配成混合溶液，置于烘箱中100℃反应12～14 h，反应结束后取出反应釜自然冷却至室温，生成的白色沉淀物经过滤、蒸馏水和乙醇洗涤、氮气气氛下干燥得到产物γ－CuBr晶体。该反应中利用含有多元醇羟基的葡萄糖作还原剂，在此条件下将Cu2+还原成Cu+，自身氧化成葡萄糖酸（C6H12O7）。

王宝罗等［5］采用甲醛作还原剂，选择硫酸铜和卤化钠为原料，配成混合水溶液后转移到反应釜中，密闭加热至130～170℃反应3～12 h，水热还原制备了卤化亚铜（CuX，X=Cl、Br）晶体，甲醛氧化成甲酸。

祝晓芸［6］选择醋酸铜为铜源，丁二酮肟（dmgH）为螯合物，首先在较低的温度下形成不稳定的螯合物Cu（dmgH）2；然后在高温高压条件下，螯合物Cu（dmgH）2分解释放出Cu+，与碘化钾提供的I-结合生成碘化亚铜米白色粉末。对比实验是在其他条件均相同的情况下，添加十二烷基磺酸钠（SDS），实验结果显示，当水热法中添加有SDS时，产物碘化亚铜颗粒比较规整而均一，呈现多边形立方块形貌，而没有添加SDS获得的产物颗粒无一定的形貌，颗粒较大。

1.2 溶剂热还原法

溶剂热还原法与水热还原法工艺类似，以有机溶剂代替水，扩大了水热还原法的应用范围。水热还原法制备卤化亚铜最大的缺陷是Cu+易歧化，为了避免Cu+歧化、确保产品纯度从而拓展到溶剂热还原法。

杨维丰等［7］将一定量的CuCl2和无水乙醇加入到50 mL的反应釜中，置于烘箱中一定温度下恒温反应数小时，反应结束后在空气中自然冷却至室温，产物经离心分离、无水乙醇反复洗涤、室温干燥就能得到氯化亚铜微晶。值得探讨的是，该反应体系中不存在任何常规的还原性物质，通过分析知道反应釜中存在着一定量的氧气，但其氧化乙醇生成还原剂乙醛的量不能将全部的CuCl2还原，故可以认为乙醇溶剂能自身脱氢形成乙醛，从而将CuCl2完全还原成CuCl，该制备工艺获得的氯化亚铜微晶的产率接近95%。

Li Qing等［8］在60 mL的反应釜中加入一定量的CuCl2·2H2O、乙酰丙酮和乙二醇，置于烘箱中120℃反应23 h，产物在室温下冷却，经过滤、无水乙醇洗涤、真空干燥箱中60℃干燥5 h后得成品四脚体微晶氯化亚铜（T－CuCl）。T－CuCl的形成显然是混合溶剂乙酰丙酮和乙二醇共同作用的结果，乙酰丙酮是还原剂，乙二醇作为加速剂来促进T－CuCl的各向异性生长。

祝晓芸［6］在水热还原法制备碘化亚铜的研究基础上，将一定量的dmgH和无水乙醇配成无色透明溶液，向其中加入Cu（Ac）2·H2O，搅拌2 h使之溶解得棕褐色不透明溶液，接着加入碘化钾搅拌均匀后转移至60 mL的反应釜中，再加无水乙醇至容积90%处，置于160℃的烘箱中恒温反应4 h，待自然冷却后，离心、洗涤、60℃真空干燥得黄褐色油亮粉末。研究分析表明，所制得的产物碘化亚铜粒径较大，微米级，颗粒呈无规则块状；碘化亚铜晶体在乙醇溶剂中有二维生长的趋势，颗粒尺寸随温度的升高而增大。

2 卤化亚铜的催化合成应用

2.1 催化氧化羰基化反应

羰基化反应是通过催化的方法在化合物分子中直接引入羰基和其他基团使之成为含氧化合物的一类重要反应，该反应是当前绿色化学化工研究的前沿领域之一，也是实现C1资源高值化利用的重要途径。卤化亚铜作为该类反应的高活性催化剂，工业应用及研究甚多，其中氧化羰基化法合成烷基碳酸酯的工艺流程相对简单，投资少、原料廉价易得、环境友好，国外已广泛应用于工业生产，有着良好的发展前景。

2.1.1 催化甲醇氧化羰基合成碳酸二甲酯

碳酸二甲酯（DMC）分子中含有多种官能团（CH3—，CH3O—，CH3O—CO—，—CO—），具有良好的反应活性和广泛的用途，主要用作羰基化、甲基化试剂，汽油添加剂，合成聚碳酸酯的原料等。

早在20世纪80年代意大利ENI公司采用CuCl为催化剂开发出甲醇氧化羰基化合成DMC的技术，于1983年首次实现了装置规模为0.55万t/a的工业化生产，并逐步扩大到1.2万t/a，目前已成为国外羰基化生产DMC的主流。

为改善CuCl稳定性差等不足，Volker Raab等［9］报道了卤化亚铜与不同含氮配体制成的铜配合物催化剂，该催化体系最大优势是在氧化羰基化反应的同时抑制了产物DMC的水解副反应。

近来，李忠等［10］对 CuCl/SiO2－Al2O3催化剂和CuCl/SiO2－TiO2催化剂进行了研究，将甲醇氧化羰基化反应的CuCl催化剂引入非均相反应体系，取得了甲醇转化率为10%的结果。

2.1.2 催化乙醇氧化羰基合成碳酸二乙酯

20世纪80年代初，Ugo Romano等［11］提出了采用乙醇、氧气和一氧化碳在ⅠB、ⅡB或Ⅷ族元素的金属盐类催化作用下，液相羰基合成碳酸二乙酯（DEC）的工艺路线，并进一步优化得出一价铜离子盐是比较理想的催化剂。

针对CuCl稳定性差及反应开始不易形成铜的氯醇盐造成生产效率低等不足，莫婉玲等［12］进行了改进，通过络合方法制备催化剂来解决这些问题。对不同络合配体的CuCl催化剂体系性能进行评价，得出CuCl/1，10－菲罗啉/N－甲基咪唑催化体系具有最好的催化效果，乙醇转化率以及DEC产率分别为13.6%和18.2%，乙醇转化率较CuCl催化体系提高了3倍。

刘斌等［13］提出了用卤化亚铜作为乙醇氧化羰基合成工艺中的主要催化剂，引入配体溶剂N－取代乙二胺和N－烷基咪唑的情况下进行加压反应，乙醇转化率和DEC产率大幅度提高，两者均在50%以上，产品纯度也高达99%以上。

2.2 催化自由基加成反应

2.2.1 催化合成1，1，1，3，3－五氯丙烷

1，1，1，3，3-五氯丙烷是合成1，1，1，3，3-五氟丙烷的重要中间体。后者是当今国际上广泛研究的不损害臭氧层的发泡剂，可用于冰箱冷柜工业的保温发泡、建筑保温板的现场发泡、运输中的隔热泡沫等。因此，研究中间体1，1，1，3，3-五氯丙烷的合成具有重要的理论价值和应用前景。

目前制备1，1，1，3，3-五氯丙烷的主要方法是以四氯化碳和氯乙烯为原料，催化剂为过渡金属盐类，金属盐溶解在非质子极性有机溶剂中，通过自由基加成反应合成1，1，1，3，3-五氯丙烷，但产物的产率低于50%，工业化生产较困难。陆明等［14］研究发现选择CuCl为催化剂，乙腈为有机溶剂，加入的助催化剂三乙醇胺能与CuCl形成络合物，使CuCl在溶液中的溶解度增加，催化活性中心增加，从而使产物的产率提高到72%。

2.2.2 催化乙烯和甲基丙烯酸甲酯共聚合

乙烯和甲基丙烯酸甲酯（MMA）的共聚物就是在聚烯烃分子链中引入一定的极性基团或分子链段，从而有效地改变并赋予其诸多物化性能，提高其附加值，拓宽应用范围。

Guo Yan等［15］研究发现以CuBr为催化剂，能够催化乙烯和MMA进行共聚合反应，实验结果表明，随着压力的增大，乙烯和MMA共聚物中聚乙烯的摩尔分数不断增大，共聚物的相对分子质量无明显的变化，在压力为6 MPa的条件下共聚反应1 h，共聚物中聚乙烯的摩尔分数能达到15.9%。

2.3 催化甲氧基化反应

甲氧基化反应是在有机化合物分子中引入甲氧基（CH3O—），生成相应的烷氧基化合物，CH3O—是最简单的一种烷氧基，可以看成是甲基醚的一部分。如非活性溴代芳香化合物的甲氧基化，就是在芳环中引入甲氧基官能团来制得相应的烷氧基化合物的一类反应。

2.3.1 催化非活性溴代芳香化合物甲氧基化反应

非活性溴代芳香化合物因芳环上不含强吸电子基团，其甲氧基化反应的传统制备过程是以甲醇钠作为反应的试剂，铜盐作为反应催化剂，N，N－二甲基甲酰胺（DMF）为溶剂［16］，但是该类反应是在甲醇钠的强碱环境下进行，会造成DMF大量分解，因此工业化生产过程中会带来环境污染，同时会使溶剂的后续处理变得繁琐，使得生产成本增加。因此随着人类环境意识的逐渐增强，寻求一种清洁、高效的适合工业化生产的合成工艺将是人们不断研究探寻的目标。

李树安等［17］研究了一种制备烷氧基化合物的绿色化学工艺，该工艺克服了传统工艺的缺点，反应条件温和且选择性较高。反应是在氮气保护下进行，选择非活性溴化物与烷氧基钠为原料，甲醇作为溶剂，CuCl为催化剂，反应过程中通入一定量的CO2，加热至125℃后反应3 h，后续处理后得到针状结晶产物，该反应的收率大于90%。进一步的研究表明，在催化剂CuCl－CO2的协同作用下，甲氧基化反应的反应速率加快，收率提高同时可以节省大量的溶剂，减少环境污染。

2.3.2 催化合成三甲氧基硅烷

三甲氧基硅烷（TMS）具有活泼的硅氢键，是生产硅烷偶联剂的重要原料。TMS传统的合成工艺是三氯硅烷的醇解法，此工艺复杂，收率低，反应过程中伴有大量的HCl产生，腐蚀设备，污染环境，而且产物分离提纯较困难。

近年来，国内外众多研究发现TMS可以由硅粉与甲醇在催化剂CuCl的作用下直接反应得到，该工艺弥补了旧工艺的缺点，工艺简单、操作方便、产品成本低，但是催化剂CuCl的加入使得产物TMS中有酸性，稳定性下降，且对工业化生产设备要求提高，同时由于CuCl易发生歧化，会导致反应过程中催化剂的活性逐渐降低，硅粉的转化率下降。

为此，吴广文［18］提出了用氯化亚铜、氧化铜、铜粉按一定比例混合处理后制得铜系复合催化剂来合成TMS。实验结果表明，反应效果较单纯的CuCl催化剂更理想，反应速度提高，催化剂的选择性在85%以上，TMS的收率在80%以上，均提高10%左右。

2.4 催化交叉偶联反应

交叉偶联反应是近年研究较深入，应用较广泛的一类反应。卤化亚铜作为催化剂可取代Pd、Ni等有毒的贵金属参与该类反应，反应中一般会引入配体来促进卤化亚铜在反应体系中的溶解度，显著提高反应的活性。存在的缺陷是配体价格通常昂贵，增加了反应的成本，有些配体还具有较高的毒性，且与产物的分离较困难。

Li Zhiping等［19］研究了用卤化亚铜催化氧化胺和炔烃直接交叉偶联的反应，反应体系以不同的卤化亚铜为催化剂，过氧化叔丁醇为溶剂，在100℃无配体的条件下将N，N-二甲基苯胺和苯乙炔偶联。实验发现，CuCl和CuBr的催化活性较高，产率均在75%以上；CuI的活性不高，产率为56%。

V.P.Reddy等［20］首次提出了用反式-4-羟基-L-脯氨酸和卤代芳烃C—N交叉偶联合成N-芳香吡咯，反应以CuI为催化剂，碳酸铯（Cs2CO3）为碱助剂，二甲基亚砜（DMSO）为溶剂，在110℃下成功实现了C—N骨架的构成，产率达到94%。

3 结语

传统的制备卤化亚铜的工艺存在缺陷，对环境污染较大，原料基本是一次性利用，生产能耗较高。相对于传统的制备工艺，水热还原法和溶剂热还原法制备工艺都是在密闭的反应釜里进行，一步反应生成目标产品卤化亚铜晶体，具有节能和环保的双重优越性，符合现代社会所提倡的绿色化学的理念，是研究的重点方向。同时，随着卤化亚铜在氧化羰基化反应、自由基加成反应、甲氧基化反应及交叉偶联反应等方向的广泛应用，对卤化亚铜产品的品级，如纯度、分散性、晶型及晶体的大小等性能要求进一步提高，这也将推动卤化亚铜的制备新工艺的研究与工业化应用。

［1］ 王沛喜，王雁，赵红.氯化亚铜的应用及制备技术进展［J］.无机盐工业，2004，36（2）：10-12.

［2］ 刘润，徐铸德，陈科立，等.一种均匀致密碘化亚铜半导体薄膜的电化学制备方法：中国，101871111［P］.2010-10-27.

［3］ 胡敏艺，周康根，陈瑞英，等.超细氧化亚铜粉体的制备与应用［J］.中国粉体技术，2006（5）：44-48.

［4］ Zhang Yongcai，Tang Jingyuan，Zhou Weidong.Green hydrothermal synthesis and optical properties of cuprous bromide nanocrystals［J］.Materials Chemistry and Physics，2008，108（1）：4-7.

［5］ 王宝罗，彭秉承，陶为华.氯化亚铜晶体的水热还原法制备工艺：中国，101070181［P］.2007-11-14.

［6］ 祝晓芸.纳米碘化亚铜和四氧化三铁的制备及性质研究［D］.合肥：合肥工业大学，2006.

［7］ 杨维丰，许小青，郭幼敬，等.溶剂热直接制备Cu2O、Cu和CuCl微晶［J］.青海科技，2004（3）：39-40.

［8］ Li Qing，Shao Mingwang，Yu Guihua，et al.A solvent-reduction approach to tetrapod-like copper（I）chloride crystallites［J］.Journal of Materials Chemistry，2003，13：424-427.

［9］ Volker Raab，Michael Merz，Jörg Sundermeyer.Ligand effects in the copper catalyzed aerobic oxidative carbonylation of methanol to dimethyl carbonate（DMC）［J］.Journal of Molecular Catalysis A：Chemical，2001,175（1/2）：51-63.

［10］ 李忠，刘树森，任军，等.CuCl/SiO2-TiO2催化剂的结构及其催化甲醇氧化羰基化反应性能［J］.催化学报，2010，31（6）：683-688.

［11］ Ugo Romano，Renato Tesei，Gioacchion Cipriani，et al.Method for the preparation of esters of carbonicacid：US，4218391［P］.1980-08-19.

［12］ 莫婉玲，李光兴，朱永强，等.液相氧化羰基化合成碳酸二乙酯的新型催化体系CuCl/1，10-菲罗啉/N-甲基咪唑［J］.催化学报，2003，24（1）：3-4.

［13］ 刘斌，廖本仁，赵林涛，等.一种催化氧化羰化合成碳酸二乙酯的制备方法：中国，102059147［P］.2011-05-18.

［14］ 陆明，汪水旺，李剑.氯化亚铜-三乙醇胺催化合成1，1，1，3，3-五氯丙烷［J］.南京理工大学学报：自然科学版，2007，31（4）：533-536.

［15］ Guo Yan，Yuan Qiaolong，Huang Baotong.Copolymerization of methyl methacrylate and ethylene catalyzed with CuBr［J］.China Synthesis Rubber Industry，2007，30（3）：236.

［16］ Koten G V，Aalten H L，Grove D M，et al.The copper catalysted reaction of sodium methoxide with aryl bromides.A mechanistic study leading to a facile synthesis of anisole derivatives［J］.Tetrahedron，1989，45（17）：5565-5578.

［17］ 李树安，陈华.非活性芳香溴化物烷氧基化研究［J］.淮海工学院学报，1999（1）：26-27.

［18］ 吴广文.直接法合成三甲氧基硅烷工艺研究［J］.贵州化工，2007，32（4）：13-15.

［19］ Li Zhiping，Li Chaojun.CuBr-catalyzed efficient alkynylation of sp3C-H bonds adjacent to a nitrogen atom［J］.American Chemical Society，2004，126（38）：11810-11811.

［20］ Reddy V P，Kumar A V，Rao K R.New strategy for the synthesis of N-aryl pyrroles：Cu-catalyzed C-N cross-coupling reaction of trans-4-hydroxyl-L-proline with aryl halides［J］.Tetrahedron Letters，2011，52（7）：777-780.

联系人：刘定华

Research progress in preparation and catalytic application of cuprous halide

Zhang Xiayan，Liu Dinghua，Liu Xiaoqin
（State Key Laboratory of Materials-Oriented Chemical Engineering，School of Chemistry and Chemical Engineering，Nanjing University of Technology，Nanjing 210009，China）

Research progress in preparation methods of cuprous halide（CuX）inorganic materials was summarized，and the specific processes of preparation were discussed.This work offered feasible basis for the further research，development，and industrialization of green preparation technology of CuX.Meanwhile，introduction and discussion about the application of CuX in catalytic synthesis were made from the directions of oxidative carbonylation，radical addition，methoxylation，and crosscoupling reactions.

cuprous halide；hydrothermal reduction method；catalytic synthesis

TQ131.21

：A

：1006-4990（2012）07-0056-04

2012-02-02

张霞艳（1987—），女，硕士研究生，主要研究方向为绿色清洁化工。