高纯钨、钼、钽、铌工业分析进展

张 颖

(株洲硬质合金集团有限公司,湖南株洲 412000)

钨、钼、钽、铌是稀有难熔金属家族中的主要成员,由于其特有的高温稳定性、化学耐腐性等优良性质,在国防军事、航空航天、机械加工、电子能源工业一直发挥着重要作用。近二十年来,由于科学技术的进步,市场需求量增加,钨、钼、钽、铌的研究和应用迅速发展,随着钨、钼、钽、铌冶金新工艺及提纯制备新技术的出现,高纯钨、钼、钽、铌的分析检测技术也在相应改进和提高。本文综合了近二十年来国内外关于高纯钨、钼、钽、铌的分析检测技术的文献,进行了多角度分析,并探索了高纯分析技术发展的主流方向。

1 高纯钨、钼、钽、铌的应用

钨以纯金属状态和合金系状态广泛应用于国防和军事航空航天、电子信息、能源、冶金、机械工业。合金系状态中最主要的是合金钢、以碳化钨为基的硬质合金、耐磨和强热合金等。5N以上的高纯钨具有对电子迁移的高电阻、高温稳定性以及能形成稳定的硅化物,在电子工业中常以薄膜形式用于超大规模集成电路作为电阻层、扩散阻挡层、过渡层等,并在金属氧化物半导体型晶体管中作为连接材料。

高纯钼主要被制备成纯金属靶材或合金靶材。高纯钼溅射靶材由于其杂质含量极少、化学纯度很高,从而可形成更高品质的薄膜材料,现已广泛用于制造薄膜晶体管液晶显示器(TFT-LCD)、半导体工业大规模集成电路的配线材料、太阳能工业新型薄膜系太阳能电池等高新材料领域。高纯钼由于其极优的性能表现在现代电子、半导体、光伏产业中成为首选的高端优质材料。

钽常用来制造抗腐蚀设备,电子管的电极、整流器、电解、电容,用作火箭、导弹和喷气发动机的耐热高强材料,医疗上用来制成薄片或细线,缝补破坏的组织。钽的硼化物、硅化物和氮化物及其合金用作原子能工业中的释热元件和液态金属包套材料。高纯钽用来制备高性能电解电容器、钽丝、超大规模集成电路用溅射镀膜靶材等,广泛应用于集成电路、片式元器件、微电子、信息等前端产业。

金属铌具有熔点高、蒸汽压低、冷加工性能好、化学稳定性高、抗液态金属和酸腐蚀能力强等一系列优异性能,铌热中子俘获截面小,铌及铌钛、铌锡合金超导性能好,高纯铌用于铌溅射靶材、超导加速器和超导谐振腔的腔体等。在电子、原子能及航空航天、现代战略武器、超导技术、科学研究、医疗器械等领域均有广泛应用。

2 高纯钨、钼、钽、铌分析进展

随着高纯材料制备技术和分析检测技术的进步,高纯金属材料的纯度也在不断提高。但由于材料提纯技术难度的差异,不同材料达到的纯度也不尽相同,如超纯半导体材料中的硅、锗甚至已达到99.9999999%(8N),而难熔金属还在朝99.9999% (6N)目标努力。

本文收集了1990年～2011年发表的关于高纯钨、钼、钽、铌金属及化合物的分析方法国内外文献55篇,按分析方法分类统计见表1、图1,按作者所在单位和分析方法统计见表2。

表1 高纯钨、钼、钽、铌的分析方法分类统计

图1 分析方法分类统计1-分光光度法;2-AES;3-ICP-AES;4-ICP-MS;5-GDMS;6-NAA;7-AAS;8-电化学分析方法;9-气体分析法

表2 高纯钨、钼、钽、铌分析文献的作者单位分类统计

从表1看出,高纯钨的分析文献数量最多,占总文献数量的47%,高纯钽的分析文献数量较多,占总文献数量的24%。据了解,目前国内外高纯钨、钽的产品纯度已经达到或接近99.999%,而高纯钼、铌的纯度在99.99%左右,说明高纯钨、高纯钽的制备提纯技术发展较快,同时市场对高纯钨、钽的需求大,因此开展的分析方法研究活动也相应较多。

从分析方法的分类统计图1看出,在上述9种分析方法中,ICP-AES、ICP-MS占文献总数的51%,分光光度法、AAS、AES法的分析文献数量比重也较大,占文献总数的35%。说明电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)、电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)、原子发射光谱法(AES)等多元素分析方法已称为高纯难熔金属材料纯度分析的主流分析方法;分光光度法是单元素分析方法,因其设备投入资金少,对操作者要求不高,在对非金属杂质元素如硅、磷、氟等元素的痕量分析方面具有绝对优势,仍然在高纯金属材料的分析发挥着重要的作用。原子吸收光谱法(AAS)在碱金属元素如钾、钠的分析方面也具有一定优势,设备相对便宜,在分析行业也已普及,因此开展的方法研究也相对较多。辉光放电质谱法(GDMS)已被公认为是目前对99.999%以上高纯金属材料分析最有效的手段,但因其设备昂贵、投入大,拥有的单位不多,因此文献只有一篇,中子活化分析法(NAA)关于高纯钨中痕量元素的分析论文有两篇。

从表2看出论文作者单位共有24家,分为三类,大学6家、研究院所12家、企业实验室6家。其中研究院所的文献数量最多,占文献总量的45%,其次是企业实验室占文献总量的36%。

研究院所因为是独立核算的第三方分析检测机构,服务对象辐射全国,与企业等建立了良好的合作关系,而且由于科研项目资金的充足,在设备、人才等方面的投入高,软件、硬件的实力强,与市场联系紧密,因此开展的研究活动多,而且由于科研的激励机制灵活,鼓励踊跃发稿,因此在文献中占据了较大比重。

而企业实验室从产品研发的角度也积极推进分析方法的研发,因此一些行业内实力较强的企业在研发设备的投入也较大,但大多企业检测设备更新速度依赖企业效益,更新速度较慢,而且由于技术保密等原因,虽然研究活动开展得较早也很深入,但很多未发表论文,分析文献所占比重比研究院所略低。比较而言,由于研发目的的差异,企业实验室比研究院所的研究活动开展得更深入,研究成果重现性更好。

大学因为与企业的合作开发项目,以及工程硕士的培养等方面的优势,相对也开展了较多的研究活动。

2.1 原子吸收光谱法

原子吸收光谱法是单元素分析方法,具有谱线简单、选择性好、适用范围广等特点,在测定金属材料中的碱金属时具有极大的优势,可以达到0.001 0%以下的分析下限,常应用于难熔金属钨、钼、钽、铌金属材料及化合物中的钾、钠、铁、镍、铜、镉、铅等元素的分析。

刘子瑜[1]等用石墨炉原子吸收光谱法测定纯钨中痕量砷和锡。乐爱山[2]等用石墨炉原子吸收光谱法测定高纯二硫化钼中铜、铅。李广济[3]用标准加入火焰原子吸收光谱法测定高纯二硫化钼中微量铅、铜。陈锐[4]等用石墨炉原子吸收光谱法测定高纯铌锭中微量铍。

2.2 原子发射光谱法

原子发射光谱法根据光源的不同,有火焰原子发射光谱法、直流电弧原子发射光谱法等。原子发射光谱法是多元素分析方法,常用于1%以下含量的组分测定,检出限可达n×10-4%,是高纯金属或半导体材料中痕量杂质的主要分析方法之一。

王绪仁[5]用直流电弧直读光谱仪测定高纯钨中杂质20种杂质元素。余国华[6]等用硝酸和盐酸溶解高纯钨,使钨酸沉淀与杂质分离,用碳粉吸附杂质,用原子发射光谱测定Fe、Ni、Cu、Mn、Al、V、Cr、Co、Ca、Pb、Sn、Bi、Cd、Be等15种杂质元素,测定下限可达(0.1～0.5)×10-6。景桂兰[7]等采用载体分馏法,用直流电弧原子发射光谱测定高纯钨中17种杂质元素,测定下限达0.71～11 μ g/g。邱如斌[8]用摄谱法测定高纯三氧化钨中20种痕量杂质元素。

2.3 电感耦合等离子体原子发射光谱法

电感耦合等离子体原子发射光谱法因溶液进样从而摆脱了设备对固体标准物质的依赖,近十年来在国内有色金属行业迅速发展中得到普及。

电感耦合等离子体原子发射光谱法的检测限与AES接近,但随着在线分离富集技术的应用,检出限可降低至1×10-5%,由于采用ICP光源,检测的线性范围可达到7个数量级,从而适用于高、中、低含量元素的检测。已应用于氟钽酸钾、钽粉、金属钨、钼等样品的检测。

戴亚明[9]用ICP-AES和火焰原子吸收光谱分析法测定纯钨中痕量杂质和钨基硬质合金中近30个元素的含量。郑秋艳[10]等用电感耦合等离子体发射光谱法测定高纯六氟化钨中13种金属元素,各元素的检出限(3 s)均小于0.005 mg/L。马晓国[11]等以氢氧化镧为共沉淀剂分离富集高纯氧化钨中痕量金属杂质,用电感耦合等离子体发射光谱法测定Bi、Ca、Cd、Co、Cu、Fe、Mg、Mn、Ni、Pb、Sb、Sn、Ti等元素。范健[12]等用 ICP-AES测定仲钨酸铵中0.000x%～0.00x%硼。范健、裘立奋[13]等采用基体分离及干扰系数校正相结合消除基体干扰,用ICP-AES测定高纯钨中14种杂质元素。张遴[14]等用ICP-AES测定钼酸铵和多钼酸铵中14种杂质元素。赵昱[15]用ICP-AES测定高纯氧化钼中铁、镍、钛和铬的含量。郑洪涛[16]等用ICP-AES测定纯三氧化钼和钼酸铵粉末样品中Al、Bi、Ca、Cr、Cu、Fe、Mg、Ni、Si、Ti和W等11种痕量元素。赵昱[17]用碱熔融法浸出二硫化钼中的微量硅,用ICP -AES进行测定。李昱[18]等用离子交换分离基体ICP-AES测定高纯钽及其氧化物中12种杂质元素。李淑兰[19]等用分离基体 ICP-AES法测定高纯钽及其氧化物中杂质元素。侯列奇[20]等用标准加入法测定高纯铌中微量钽,测定范围50～500 μ g/g。任凤莲、张颖[21]等用ICP-AES测定高纯氧化钽中13种杂质元素。张颖[22]用氢化发生ICP-AES测定高纯氧化铌中铋、硒、碲量。任凤莲、李淑兰[23]等用离子交换分离铌ICP-AES测定高纯氧化铌中杂质元素。张颖[24]用阳离子交换 ICP-AES测定高纯氧化铌中13种杂质元素。张颖[25]用ICP-AES直接测定高纯氧化铌中13种杂质元素。刘翰晟[26]用ICP-AES和AAS法测定高纯钽中微量杂质元素。

2.4 分光光度法

雷克润[27]等用正丁醇萃取,使微量硅与基体钨分离,硅钼蓝分光光度法测定硅量。陈正坤[28]用铜试剂银法测定钨中微量砷,在盐酸介质中用碘化钾将砷还原成低价砷,再用二氯化锡和金属锌将低价砷还原成砷化氢气体,以DDTC-Ag溶液吸收分光光度法测定高纯三氧化钨中微量砷,测定范围可达0.000 8%～0.020 0%。陈正坤[29]用硅铝钼蓝分光光度法测定三氧化钨中微量硅。王献科[30]等用分光光度法测定高纯钼中痕量铜。谢斌[31]以磺基水杨酸为显色剂,分光光度法测定二硫化钼中铁量。唐德胜[32]等用磷钼酸铵-孔雀绿-PVA分光光度法测定钽粉中磷。赖心[33]等用离子选择电极测定高纯氧化钽中微量的氟。马玉莉[34]以二甲酚橙为显色剂,分光光度法测定高纯氧化铌(钽)中氟量。

2.5 电感耦合等离子体质谱法

电感耦合等离子体质谱法是20世纪80年代发展起来的痕量、多元素同时分析技术。电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)是以等离子体为离子源的一种质谱型元素分析方法。主要用于进行多种元素的同时测定,并可与其他色谱分离技术联用,进行元素价态分析。

适用于金属材料中从痕量到微量的元素分析,尤其是痕量重金属元素的测定。它结合了ICP的极高的离子化能力和质谱的高分辨率、高灵敏度、多元素测定的优点。测定的线性范围可达5～6个数量级,检出限低至1×10-5%。

王长华[35]等用电感耦合等离子体质谱法测定高纯钨中15种痕量杂质元素,方法测定下限介于0.12～0.50 μ g/g之间。李艳芬[36]等用离子色谱-膜去溶-ICP-MS测定高纯钨粉中痕量金属杂质,除B、V、Sb外,其它杂质元素如Mg、Al、Ti、Cr、Be、Fe、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Sr、Cd、Ba等的回收率均在90%～107%之间,检出限在0.001～0.5 μ g/g之间。邓必阳[37]等用标准加入法克服基体干扰用ICP -MS测定高纯氧化钨中微量杂质。荆淼[38]等采用带碰撞反应池的电感耦合等离子体质谱(ICP-ORS -MS)建立了快速、直接测定高纯仲钨酸铵样品中的磷及其它20种痕量元素杂质的方法。王长华[39]等用动态反应池技术结合内标校正消除干扰,用电感耦合等离子体质谱法测定高纯钼中12种痕量杂质元素。郝红梅[40]等以Co为内标,采用ICP-MS屏蔽炬直接测定氢氧化钽中Mg、Fe、Cr、Zn四种杂质元素。郭鹏[41]建立了ICP-MS标准加入法测定高纯氧化钽中28种杂质元素,方法检出限为0.001～0.1 μ g/g。田孔泉[42]等用选择内标Ga、In校正消除基体干扰,ICP-MS测定高纯钽铌化合物中19种杂质元素。钟道国[43]等用ICP-MS测定纯钨制品中19种杂质元素。吴辛友[44]等用ICP-MS测定高纯钨粉中15种痕量杂质元素。

2.6 中子活化法

利用中子照射某些元素,产生核反应,使这些元素转变为放射性核素的过程,称为活化。研究活化产生的核素的放射性特点,如半衰期、射线的种类和能量等,来确定试样中某些元素含量的方法称为中子活化法。中子活化法是非破坏性分析,具有灵敏度高、取样量少、不易玷污、操作简单、分析速度快等优点。

V.Krivan[45]等人用中子活化法测定高纯钨中U、Th等20种杂质元素。L.D.Tochilina[46]等用中子活化法测定纯钨中钼。

2.7 辉光放电质谱法

辉光放电质谱法是目前对固体导电材料直接进行痕量及超痕量元素分析的最有效的方法。辉光放电质谱法具有检测限低、固体进样的特点,可进行多元素同时快速分析,不需要标准,是超纯金属材料的痕量杂质元素的定量分析方法。

陈刚[47]等用辉光放电质谱法同时测定了高纯钽样品中76种元素。

2.8 其他方法

童坚[48]等用阳离子交换色谱分离钨基体,同时富集痕量杂质元素钾、钠,以火焰发射光谱法测定5N高纯钨粉中痕量钾、钠,钾、钠检测下限分别为0.10 μ g/g、0.50 μ g/g。

张殿凯[49]等以氢氧化镧为共沉淀剂,对高纯偏钨酸铵中痕量杂质元素铋进行共沉淀分离富集后以HG-AFS进行测定,铋的检出限0.020 ng/mL,测定下限0.012 μ g/g。

李晴宇[50]等用氢氧化镁为沉淀剂使钍与钨主体分离,用催化极谱法测定痕量钍。

3 结 语

1.目前国内外高纯钨、钽的产品纯度已经达到或接近99.999%,比高纯钼、铌的纯度高近一个数量级,因此对高纯钨、钽开展的分析检测研究活动相对更多,高纯钨、钽的分析检测文献占所检索的分析文献的70%以上。

2.AES、ICP-AES、ICP-MS、GDMS等多元素分析文献占文献总数近70%,单元素分析方法中分光光度法、AAS的分析文献数量比重也较大,占文献总数的25%。多元素分析方法已成为高纯难熔金属材料纯度分析的主流;分光光度法、AAS在非金属杂质元素如硅、磷、氟、钾、钠等元素的痕量分析方面仍具有不可替代的优势。

3.由于高纯钨、钼、钽、铌提纯制备技术的发展,多元素分析方法正经历原子发射光谱法向质谱法的过渡和转变。

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