改性膨润土处理乳化液废水的试验研究*

舒明勇 ，刘光辉 ，尹海英

（1.攀枝花学院 生物与化学工程学院，四川 攀枝花 617000；2.攀枝花市冶金辅助矿产资源综合利用重点实验室，四川 攀枝花 617000）

乳化液是一种以微粒或液晶形式分散在另一种与之互不相溶的液体中构成的具有相当稳定度的分散体系，由于外观呈乳状，故称为乳状液[1]。乳状液多次循环使用后，发生不同程度的酸败变质，性能下降，形成废乳化液，其中含有大量的表面活性剂，化学性质稳定，难以处理，并具有废油水的危害，处理不当会导致严重的环境污染[2]。由于表面活性剂的作用，乳化油滴高度分散在水中，一般的处理方法难以实现油水的有效分离，目前常采用的方法是化学破乳法[3]。加入破乳剂破坏乳化油与水之间的稳定结构，使油与水分离，以便有效去除油滴。破乳后还需进一步絮凝乳化油滴。絮凝剂是一种聚合电解质的阳离子聚合物，这种絮凝剂使固体颗粒加速沉降，因为电解质带有很高的电荷度，会对乳化液起破坏作用，造成乳化液性质失效，处理不好会带来乳化液分散度加大，不易絮凝，溶液颜色加深等严重的后果[4]。

膨润土经酸活化改性后制备成活性白土，性能得以改善，具有较大的表面积、孔隙度、更加优良的脱色、吸附、催化、离子交换等性能，可作为吸附剂、废水处理絮凝剂[5]。具有较强的絮凝作用而且无毒，对悬浮于水中的细微粒产生非离子性吸附，使乳化油滴之间产生交联，使油水界面膜变薄，在界面上定向吸附并形成坚固的界面膜，同时增大了扩散双电层的有效厚度，使得双电层的电位分布宽度和陡度增大，使油滴高度均匀地分散在水中，使乳化液失去稳定性，实现油水分离、达到絮凝的目的[6]。

本文应用有机破乳剂对冷轧乳化液废水进行破乳，再利用改性膨润土对其絮凝，系统的研究了有机破乳剂用量、pH值、温度、搅拌时间等因素对乳化液破乳和絮凝所需的最佳条件，通过CODCr去除率和浊度指数的检测，得到了乳化液废水处理的较好效果。

1 试验部分

1.1 原材料及工艺

乳化液取自四川东泰镀膜有限公司冷轧生产线的乳化废水，其水质作为冷轧乳化液废水具有代表性。实验中采用十六烷基三甲基氯化铵和氯代十六烷基吡啶对作为乳化液废水的破乳剂，再采用膨润土经酸活化改性制备的活性白土作为絮凝剂对乳化液废水进行处理及分析研究。

取十六烷基三甲基氯化铵80g和氯代十六烷基吡啶40g加入到104mL无水乙醇中，搅拌至溶解，制得饱和破乳剂溶液。取云南曲靖沾益县钙基膨润土为原料，经晾晒含水率小于5%，破碎为3～5mm的颗粒，取样1000g按固液比1∶4加入到4L质量浓度为18%的H2SO4溶液中，用电动搅拌机搅拌40min制浆，浆液置于90℃的水浴锅中水浴加热改性，待反应进行4.5h后结束水浴，冷却至30℃，层析除去上层废酸液，加水将浆料搅拌均匀，用NaCO3饱和液中和，每次加入后搅拌3～5min，用pH计测试浆料pH值为5时结束漂洗，静置至固液分离，下层浆料进行抽滤，滤饼在烘箱中105℃烘干，粉碎，制得活性白土絮凝剂。

1.2 CODCr去除率

取试样10mL于锥形瓶中，加水稀释至20.0mL，加入 10.0mL浓度为的K2Cr2O7溶液和几颗防爆玻璃珠，摇匀。将锥形瓶接到回流冷凝管下端，从上端缓慢加入30mL Ag2SO4-H2SO4试剂，不断旋动锥形瓶使之混合均匀，自溶液沸腾回流2h，冷却后，用20～30mL水自冷凝管上端冲洗冷凝管后，取下锥形瓶，再用水稀释至140mL，溶液冷却至室温，加入3D 1,10-菲绕啉指示剂，用0.01mol·L-1硫酸亚铁铵标准溶液滴定，溶液颜色由黄色变为红褐色为终点，用去硫酸亚铁铵溶液的消耗体积数为V2；重复上述步骤，以20.0mL水代替试样进行空白试验，用去硫酸亚铁铵溶液的消耗体积数为V1[7]。

式中 C：硫酸亚铁铵标准滴定溶液的浓度，mol·L-1；V1：空白试验所消耗的硫酸亚铁铵标准滴定溶液的体积，mL；V2：试样测定所消耗的硫酸亚铁铵标准滴定溶液的体积，mL；V0：试样的体积，mL；8000：的摩尔质量以mg·L-1为单位的换算值。

1.3 浊度指数

取乳化液废水试样，加入十六烷基三甲基氯化铵和氯代十六烷基吡啶溶解于无水乙醇中制得的饱和破乳剂，再加入改性膨润土，絮凝后，离心，静置20min，用722型分光光度计，于波长430nm处，以空白试剂作参比，测量其透光率T（%）为乳化液废水的浊度指数。

2 结果及分析

2.1 破乳剂加入量的影响

取乳化液废水100mL 6个试样，加入多聚磷酸钠调节pH值至8.2左右，分别加入破乳剂0.5、1、1.5、2、2.5、3mL，搅拌 2min 后至乳化液废水出现明显的油滴乳状，静置20min加入改性膨润土8g，继续搅拌2min，静置2h分层，取澄清液检测CODCr，结果见表1。

表1 乳化液废水处理检测结果Tab.1 Test results of emulsion wastewater treatment

另取澄清液经离心后，测量浊度指数，分析破乳剂用量对乳化液废水处理效果的影响，结果见图1。

图1 破乳剂加入量对乳化液处理效果的影响Fig.1 Influence on the treatment of emulsifying effect of demulsifier amount

由图1可知，随着破乳剂加入量由0.5mL增加到1.5mL时，乳化液废水的CODCr去除率由74.5%增加到97.2%，浊度指数由49.1%增加到72.3%。当乳化剂加入量为2mL时，是一个界点，此时明显的出现油水的分层，破乳后乳化性完全消失，油滴逐渐长大并分散于水相中，破乳剂的界面吸附量增大，顶替出的天然表面活性剂增多，破乳效果明显变好。加入改性膨润土后，通过搅拌静置，破乳出的油滴吸附在膨润土表面中，乳化液羧基基团被破坏，伸入水相中，组成了明显的水层和膨润土层的分散相界面。水相的CODCr去除率达到了98.8%，浊度指数达到了88.8%。当乳化剂加入量逐步增加到3mL后，CODCr去除率增加的线性趋势不明显，而浊度指数缓慢增加，最终增加到96.7%，水质清澈、透明，达到排放标准。

2.2 絮凝剂加入量的影响

加入多聚磷酸钠调节pH值至8.2左右，分别加入破乳剂溶液2mL，搅拌2min，静置20min后，分别加入改性膨润土 4、5、6、7、8、9、10g，继续搅拌2min后，静置2h分层，分别检测CODCr去除率及浊度指数，分析改性膨润土加入量对乳化液废水处理效果的影响，结果见图2。

图2 絮凝剂加入量对乳化液处理效果的影响Fig.2 Influence on the treatment of emulsifying effect of flocculant amount

图2曲线变化趋势表明，破乳剂加入量一定后，改性膨润土的加入量对CODCr去除率的影响不大，改性膨润土主要对破乳后的油滴起絮凝作用，其加入量越大，油滴絮凝的效果越好。同时，改性膨润土具有较大的表面积、孔隙度，能够更好的吸附乳化液中的厌氧菌及其代谢产物，祛除水相中的臭味。由曲线趋势可知，当改性膨润土加入量由4g增加到10g后，水相的浊度指数由53.7%增加到97.1%，呈明显上升趋势。由于膨润土改后，H+充当了平衡硅氧四面体上的电荷，增强了膨润土固体表面与滴分子间的化学键力作用，曾强了物理吸附能力，使油滴被吸附不能游离移动，油水相分散更好，水相浊度指数更高，水质更为清澈、透明[7]。

2.3 pH值对乳化液处理效果的影响

加入多聚磷酸钠调节 pH 值为 7、8、9、10、11、12左右，加入破乳剂溶液2mL，改性膨润土8g，分别检测CODCr去除率及浊度指数，分析pH值对乳化液废水处理效果的影响，结果见图3。

图3 pH值对乳化液处理效果的影响Fig.3 pH on emulsion effect

由图3可知，随着pH值的增大，乳化液破乳效果越明显，CODCr去除率由93.1%增加到99.1%，但浊度指数却随pH值的增加反而降低。破乳后，油水相明显的分层，但水相随pH值的增加，颜色逐渐由褐色变为棕色，浊度指数由96.2%降到49.2%，表明水相的清澈度明显降低。由于乳化油滴表面带有负电荷，与油水膜组成的双电层比较稳定，pH值越大，电解质正电荷数越多，从而降低双电层的电势，并压缩双电层，使其过度分聚，将乳化液油膜中抱负的Fe2+及厌氧菌分解产生的SO2、碳化物等有色物质释放出，导致水相颜色的加深。当pH值控制在8.2～9.2时，油相抱负的有色物质不易释放出，随破乳油滴一起被吸附、絮凝。此时乳化液破乳和絮凝效果最佳。

2.4 搅拌时间对乳化液处理效果的影响

加入破乳剂溶液2mL，调节pH值至8.2，分别以 1、2、3、4、5、6min 为搅拌时间，加入改性后的膨润土8g，继续搅拌2min后，静置2h分层，检测CODCr去除率及浊度指数，分析搅拌时间对乳化液废水处理效果的影响，结果见图4。

图4 搅拌时间对乳化液处理效果的影响Fig.4 Effect of stirring time on the emulsion treatment effect

由图4可知，随着搅拌时间的增加，破乳效果越明显，CODCr去除率由92.9%增加到99.4%，当搅拌时间达到2min后，浊度指数达到96.1%，继续增加搅拌时间浊度指数反而呈下降趋势。由于，搅拌时间的增加，油水界面不断分离，界面面积急剧增大，界面能形成极大的差力，利于破乳剂与油滴的作用，使乳化液双电层失去或降低稳定性，破乳成微絮的凝聚体，凝聚体在破乳剂和搅动水流的作用下，通过团聚吸附机理成长为大絮凝体[8]，破乳效果更好，CODCr去除率明显呈上升趋势。当搅拌时间超过3min后，大絮凝体再次被搅动的水流作用而分散为微小的絮粒子物质或胶体电解质，在破乳剂和多聚磷酸钠电解质强电荷作用下悬浮絮凝体中抱负的有色物质被释放出，导致水相颜色的加深，导致浊度指数进一步降低。因此，最佳的搅拌时间为3min。

2.5 温度的影响

加入破乳剂溶液 1mL，分别以 30、40、50、60、70、80℃为破乳温度，搅拌 2min，间隔 20min后，加入改性膨润土8g，分别检测CODCr去除率及浊度指数，分析破乳温度对乳化液废水处理效果的影响，结果见图5。

图5 温度对乳化液处理效果的影响Fig.5 Effect of temperature on the emulsion treatment effect

由图5可知，破乳温度由30℃上升到50℃，CODCr去除率增加到98.4%，破乳温度继续上升到80℃时，CODCr去除率变化不明显，浊度指数由93.1%降低到64.7%，水质出现褐色。当温度越高，油水界面张力梯度受破乳剂在界面扩散和吸附两个因素的影响越激烈，破乳剂从油相向界面扩散越快，破乳效果越好，CODCr去除率上升越明显，而破乳温度在50℃以后，破乳比较完全，CODCr去除率变化不大。而温度越高，在膨润土界面油滴的动力学作用增强，吸附与解吸附加快，更容易达到平衡，解吸附后的油滴絮凝体在较高温度下，使其抱负有色物质释放出，导致水相颜色的加深，浊度指数进一步降低[9]。因此，最佳的破乳温度应为30～40℃之间。

2.6 絮凝剂加入时间的影响

其他影响因素不变，加入破乳剂溶液1mL，调节pH值至8.2，搅拌2min后，分别静置10min、20min、30min、40min、50min、60min，加入改性膨润土8g，分别检测CODCr去除率及浊度指数，分析破乳和絮凝间隔时间对乳化液废水处理效果的影响，结果见图6。

图6 絮凝剂加入时间对乳化液处理效果的影响Fig.6 Effect of flocculant addition time on the emulsion treatment effect

由图6可知，当破乳剂加入量为1mL时，其他影响因素不变，CODCr去除率基本稳定在85.7%～87%，由于乳化液油水界面流变性质决定了破乳与聚结过程，界面膜强度由双电层稳定性决定[10]，双电层稳定主要由破乳剂加入量、pH值及破乳温度等条件决定。因此，破乳剂与改性膨润土加入间隔时间对乳化液CODCr去除率影响不大。但间隔时间的增长，浊度指数呈现出先增加后降低的趋势，较长的时间过长，导致已经破乳分散的微小油滴相遇，结合，沉降，在废水溶液表面团聚，形成漂浮层，甚至结块。静置后加入改性膨润土已经不能完全吸附体积过大的油滴层，导致废水溶液浊度和清澈度降低。因此，最佳的破乳和絮凝间隔时间应为20min。

3 结论

首先，通过破乳-絮凝复合处理工艺，破坏乳化液羧基基团，使破乳油水界面分层，再配合改性膨润土的絮凝作用，油滴吸附在膨润土表面中，组成水与膨润土层的分散相界面，使油滴被牢牢吸附不能游离移动。因此，增加破乳剂的加入量，利于乳化液的破乳效果，增加改性膨润土的加入量，利于破乳液的分散絮凝。

其次，pH值主要影响乳化液油水双电层的电势，并压缩双电层，使其破乳。热力学温度主要改变油水界面张力，影响破乳剂在油水界面扩散和吸附的作用，加快油相向界面扩散的速度，促进破乳效果。过大的pH值和过高的温度反而会降低浊度指数，使其水相颜色的加深。因此，最佳的pH值为8.2～9.2，温度为30～40℃之间。

搅拌时间与改性膨润土加入时间是破乳效果的辅助因素，搅拌时间的增加，利于油水界面分离，降低双电层稳定性，搅拌时间越长，破乳效果越好，反之过长的搅拌时间又会导致水相颜色的加深，浊度指数进一步降低。同样，改性膨润土加入时间超过20min，也会导致已经破乳分散的微小油滴相遇、结合、沉降，在废水溶液表面漂浮团聚，浊度指数进一步降低。因此，最佳的搅拌破乳时间为2min，改性膨润土加入时间为20min。

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