氧化铜纳米晶的合成及其丙酮气敏性能研究*

涂进春，黄 玮，刘钟馨，王小红，文 峰，曹 阳

（海南大学 材料与化工学院，海南 海口 570228）

丙酮是一种常见有机溶剂，具有良好的挥发性能，能与水和其他溶剂完全混溶，特色微甜味。当它存在于实验室和工厂的空气中时，会刺激呼吸道，引起头晕头痛甚至恶心呕吐，容易爆炸（爆炸下限为2.5%）。在化工设备、密闭容器、气罐、以及大型电子设备检修时，常需要测定其含量。此外，丙酮还是有机生命体代谢的一种常见产物，该浓度可以反应生命体的状况。

目前，测定丙酮气体的常见方法为色谱法，分光光度计法及光纤传感器法[1]等。这些方法虽然准确，但是存在设备昂贵、操作复杂，不能快速测定的缺点。因此，开发经济便捷的丙酮气体监控和调节办法迫在眉睫[2]。

金属氧化物气体传感器，具有经济便捷，敏感性能高的特点，主要原理基于气体分子与材料表面吸附氧的相互作用[3]。以还原气体为例，当引入气体后，原本吸附在材料表面的部分氧气分子被还原，载流子浓度增加，导致材料的电阻减小[4]，这样通过测量电阻变化的大小就可以判断外界气体的浓度。CuO是一种常见的半导体材料，但到目前为止很少有人研究其对丙酮气体的敏感性能。因此，在本文中，我们通过水热合成的方法制备出高度结晶的单分散氧化铜纳米材料，并研究了其丙酮气敏性能。

1 实验部分

1.1 药品试剂

CuSO4·5H2O、KOH、柠檬酸钠、柠檬酸、十六烷基三甲基溴化胺（CTAB）,以上试剂均为分析纯，购于北京化学试剂公司。使用前所有药品均未经过进一步的处理。

1.2 CuO纳米晶的水热合成

称取0.18g CuSO4·5H2O和0.22g柠檬酸钠，加入30mL去离子水中配制溶液。待完全溶解，向溶液中加入0.52gCTAB，并超声分散。形成均一溶液后，在持续搅拌的条件下，逐滴加入6mL KOH溶液（含0.10gKOH）。将所得混合溶液转移到聚四氟乙烯为内衬的反应釜中，并在120℃条件下恒温反应6 h。自然冷却后，用去离子水和乙醇交替洗涤3次，离心收集，于50℃过夜烘干，即为最终固体粉末样品。

1.3 气敏原件的制备及其测试方法

本实验采用旁热式加热器件（图1）。

图1 气敏传感器敏感元件示意图Fig.1 Schematic drawing of gas sensor

在陶瓷管中央放置加热用的Ni-Cr电阻丝，气敏材料均匀涂于陶瓷管表面的金电极之间，并用铂丝引出。数据的采集通过RQ-2型智能测量仪完成。实验过程中，分别记录大气气氛时传感器的工作电阻Rair和目标气体（丙酮）通过传感器并达到平衡时的电阻Rgas，通过公式S=Rgas/Rair计算传感器对即时目标气体的敏感度S，这样我们就可以通过测量气体敏感度S分析外界气体浓度。

1.4 样品表征

X-ray粉末衍射（XRD）数据采用德国Bruker Advance D8 衍射仪（λCuKα=1.5418Å）收集，管电压和管电流分别为40kV和40mA。透射电子显微电镜（TEM）照片由Hitachi H-8100 IV型透射显微镜获得，加速电压为200kV。氮气吸附数据采用ASAP 2020型全自动快速比表面及孔体积分析系统在77K条件下获得。测试前，样品在真空下于100℃加热条件下预先脱气12h。

2 结果与讨论

CuO的广角XRD图谱如图2所示。

图2 CuO的广角XRD图谱Fig.2 Wide-angle XRD patterns of CuO

由图2可见，出现的明显的晶体衍射峰与单斜结构的CuO（JCPDF 48-1548）特征峰相吻合，这表明我们得到高度结晶的CuO材料，衍射峰分别对应于 ，（110），（11），（111），（20），（020），（11），（310）和（220）的晶面衍射[5]。

图1中没有明显的杂峰出现，暗示合成样品中并没有其他杂相（Cu（HO）2）和杂质的存在。衍射峰宽明显变宽，表明合成的材料尺寸比较小，这也与后面的透射电镜测试结果相一致。

为了更加直接地观测样品，我们对所得材料进行了透射电子显微分析（TEM,见图3）。

图3 CuO的透射电镜照片Fig.3 TEM images of mesoporous CuO

从图3中可以看到产物呈颗粒状，颗粒尺寸在30～40 nm之间。从CuO的高分辨透射电镜照片（HRTEM，见图4）。

图4 CuO的高分辨透射电镜照片Fig.4 HRTEM images of CuO

从图4中可以清晰的看到，CuO晶格条纹，这也证实在本实验中通过水热的方法我们得到了高度结晶的颗粒状纳米氧化铜纳米晶材料。进一步的氮气吸附测试结果显示，该样品的比表面积高达62 m2·g-1。

气敏分析测试中，我们将基于CuO纳米晶敏感材料所制备的气体传感器在200×10-6丙酮气氛下置于不同的加热温度，以分析其对温度的依赖特性（图5）。

图5 200×10-6丙酮浓度下CuO在不同温度的灵敏度曲线Fig.5 The sensitivitycurveofthecopper oxideat different temperatures（200×10-6acetone）

从图5中可以发现，该敏感材料在图示的测试温度下对气体均表现出较强的响应，并在200℃达到极大值。当工作温度较低时（低于200℃），随着工作温度的升高，材料对气体的灵敏度逐渐升高，这主要是由于低温下材料表面的吸附氧活性不够，不足以与丙酮充分反应所致。而当温度过高时（高于200℃），随着温度的升高，敏感度逐渐下降，这主要是由于被吸附的丙酮分子还来不及与表面氧分子反应就已脱附导致。因此，在实际的气体传感器使用过程中工作温度必须适中，在本实验中我们选定200℃为最佳工作温度。

CuO纳米晶材料所制作的气体传感器在200℃下对于不同浓度丙酮的灵敏度曲线如图6所示。

图6 CuO纳米晶材料在200℃工作温度下对不同浓度丙酮气体的响应曲线Fig.6 The sensitivitycurveofthecopper oxideon different acetone concentration（200℃）

从图6中可以看出，在本实验中该敏感材料对低浓度丙酮的反应比较敏感，在30×10-6～300×10-6的测量范围内其灵敏度与气体浓度线性相关，同步增长，但当气体浓度大于300×10-6以后这种趋势有所减缓。该试验过程中的极限检测浓度为30×10-6。这样我们就能依据实验测得的曲线作为工作曲线，对30×10-6～500×10-6的丙酮气体进行定量检测。

通过以上分析，我们知道所制备的材料为高度结晶的纳米CuO，其具有较强的丙酮敏感性能。其敏感机理主要分为两个过程，首先是气体分子的扩散，其次为CuO表面和所吸附的丙酮气体分子之间的相互作用[6]。

材料表面活性点的增加对于气敏性能的最终提高至关重要，而正是这种纳米晶结构提供了更多的表面活性点与接触面，方便了材料对于目标气体的吸附和脱附，因此，获得比较优异的丙酮气体传感器。

3 结论

本文通过水热合成的方法成功制备了高度结晶的单分散纳米CuO铜材料，并采用旋涂法制备旁热式电阻型气敏元件。特性测试研究表明，CuO纳米晶是一种优异的丙酮气体敏感材料，对30×10-6～500×10-6范围的丙酮气体浓度的增加，敏感度呈线性增长，检测极限为30×10-6。这是一种有前途的丙酮敏感材料，有望获得广泛应用。

［1］Rahman,M.M.,Khan,S.B.,Jamal,A.,etc.Fabrication of Highly Sensitive Acetone Sensor Based on Sonochemically Prepared As-grown Ag2O Nanostructures［J］.Chemical Engineering Journal,2012.

［2］Chu,X.,Zhu,X.,Dong,Y.,etc.Acetone Sensors Based on La3+DopedZnONano-rodsPreparedbySolvothermalMethod［J］.J.Mater.Sci.Technol.,2012,28（3）:200-204.

［3］Biswal,R.C.Pure and Pt-loaded gamma iron oxide as sensor for detection of sub ppm level of acetone［J］.Sensors and Actuators B:Chemical,2011.

［4］Bamsaoud,S.F.,Rane,S.,Karekar,R.,etc.Nano particulate SnO2based resistive films as a hydrogen and acetone vapour sensor［J］.Sensors and Actuators B:Chemical,2011,153（2）:382-391.

［5］Zappa,D.,Comini,E.,Zamani,R.,etc.Copper oxide nanowires prepared by thermal oxidation for chemical sensing［J］.Procedia Engineering,2011,25：753-756.

［6］Yamaura,H.,Iwasaki,Y.,Hirao,S.,etc.CuO/SnO2-In2O3sensor for monitoring CO concentration in a reducing atmosphere［J］.Sensors and Actuators B:Chemical,2010.