催化湿式氧化吡虫啉农药废水Cu/Mn催化剂稳定性

韩玉英

(陕西科技大学 化学与化工学院, 陕西 西安 710021)

0 引言

吡虫啉是一种新型硝基亚甲基类内吸杀虫剂, 作为新一代农药产品,具有良好的市场前景.然而农药生产废水的处理问题一直是困扰企业的一大难题,由于废水水质复杂、有机物浓度高、难降解有机物多,采用传统方法处理,废水根本无法达到排放标准,对环境造成恶劣的影响.湿式氧化法是处理高浓度、有毒有害、难降解有机废水的一种有效手段,但由于其要在高温高压下进行,使它在实际应用中受到限制.而适当使用催化剂可大大降低反应温度和压力,使其工业应用成为可能.

催化湿式氧化所用的催化剂可以分为两类:一类是贵金属催化剂,贵金属催化剂由于价格昂贵使得其使用受到限制；一类是非贵金属催化剂.

非贵金属催化剂中的铜基催化剂,由于其高活性、廉价易得而成为主要研究对象[1-3],但Cu在苛刻反应条件下容易溶出流失, 有研究报道，铜基催化剂在反应中流失的铜离子浓度可达20 mg/L以上[4].从而导致铜基催化剂无法在工业上成功应用.

本研究以Cu为基础，制备了Cu/Mn复合金属氧化物催化剂，在处理吡虫啉农药废水中，发现催化剂不仅有很高的催化活性，如果较好的控制反应条件，两种金属离子溶出之和不超过0.3 mg/L.通过对催化剂的结构和反应条件的分析，发现以共沉淀法制得的催化剂中金属离子的流失很少，催化剂离子的流失和催化剂的结构以及反应条件有密切的关系.因此研究开发新型、高效、稳定及廉价的湿式氧化催化剂无疑是推广此技术的关键问题.

1 材料和方法

1.1 废水水质

废水取自某吡虫啉生产厂的二次萃取废水,主要成分为丙烯腈、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和少量的2-氯甲基吡啶,5-氯甲基吡啶等 , COD为 38 855～45 660 mg/L, pH为 4.32～6.93,颜色呈浅黄色.

1.2 催化剂的制备

采用共沉淀法, 按不同质量配比、不同焙烧温度制备Cu/Mn催化剂.以 NaOH 溶液为沉淀剂,将相应的金属硝酸盐按一定比例混合均匀,再将金属硝酸盐混合溶液和NaOH溶液以恒定速度同时加入强烈搅拌的中和槽中生成沉淀物,于 80 ℃老化 2～4 h,真空抽滤使沉淀物和母液分离,用去离子水洗去沉淀物中的钠离子,于110 ℃干燥 12 h,在指定的温度下焙烧一定时间, 即制得催化剂.

1.3 实验方法

催化湿式氧化实验在2 L GCF系列永磁旋转搅拌反应釜中进行.氧化剂为氧气.实验时加入500 mL经适当稀释的吡虫啉农药废水和一定量的催化剂,密封反应釜, 密闭后通入N2保护并升温,达到预设温度190 ℃时开启搅拌并维持500 r/min转速, 通入反应所需的氧气达到总压 8.0 MPa,此时计为零时刻,以后每隔一定反应时间通过液体取样管取水样分析.

1.4 催化剂的表征

BET比表面积采用ZXF206型自动吸附仪测定,N2作吸附质.用重铬酸钾法测定废水的COD，用原子发射光谱法测金属离子溶出量，XRD测催化剂结构.

2 结果与讨论

2.1 催化剂的组成及制备条件

本研究根据配比(质量比), 焙烧温度，焙烧时间制备一系列催化剂.

对按不同工艺条件配制的催化剂，选A1(Cu∶Mn=1∶2,焙烧温度600 ℃，焙烧时间16h),A2(Cu∶Mn=1∶1,焙烧温度600 ℃，焙烧时间16 h),A3(Cu∶Mn=2∶1,焙烧温度600 ℃，焙烧时间16 h)， A4(Cu∶Mn=2∶1，焙烧温度700 ℃，焙烧时间16 h)和A5(Cu∶Mn=2∶1,焙烧温度800 ℃，焙烧时间16 h)催化剂，对其性能进行测试.在反应温度190 ℃,总压8.0 MPa,氧分压1.6 Mpa，pH值8.28的条件下, 加入不同催化剂时废水COD去除率随氧化时间的变化如图1所示.

图1 A系列催化剂对COD去除率的影响

由图1可知，无催化剂时废水COD去除率很低.A1、A2、A3、A4和A5催化剂加入后，反应经过30 min, 这5种催化剂对COD的去除率和无催化剂相比有显著提高，从30 min到90 min，A1、A2、A3对COD的去除率变化不明显, A4和A1、A2、A3比较，COD去除率有所增加，A5对COD的去除率增加幅度最大,是无催化剂时的2倍多,COD的去除率达到93.12%.以后COD的去除率几乎保持不变，由此可知，A5催化剂对废水效果较理想.同时从图中得知Cu∶Mn比值对废水催化影响不大,考虑到铜价格比较廉价,因此选Cu∶Mn=2∶1；而焙烧温度是主要影响因素，从图中可知焙烧温度越高，越有利于提高催化剂的活性.这点可由催化剂的结构和金属离子的溶出量进行说明.

2.2 Cu/Mn(2∶1)催化剂的比表面积

表1 Cu/Mn催化剂的比表面积

如表1所示，当焙烧温度由600 ℃升到800 ℃时，催化剂的比表面积由65.58 m2/g升到108.0 m2/g，这是由于采用高温焙烧，使离子间借助固态反应、互溶部分形成复合金属氧化物，使形态规则的晶体发生变形，就会使晶体的表面积增加；其次，焙烧过程中有气体产生，气体逸出后在催化剂中留下空隙，就会使内表面积增加；第三，随着焙烧温度升高，许多细小晶体紧密聚集而成为聚集态的单晶体，而这个过程为放热过程，随着过程进行，聚集的热量增多，当热量聚集到一定程度时，聚集态的单晶就会膨胀破裂，使得晶体更加细小，因此催化剂表面积增加，催化活性提高.

2.3 催化剂稳定原因分析

2.3.1 催化剂结构对组分流失的影响

图2为不同焙烧温度制得的Cu/Mn复合氧化物催化剂XRD衍射图,几个焙烧温度下催化剂中Cu主要以CuO物相存在.对照标准图谱可知，Mn以铜锰复合氧化物Cu1.4Mn1.6O4存在，而且随着焙烧温度升高，这种复合氧化物含量从59%(600 ℃焙烧)增加到69%(800 ℃焙烧)，可见，通过高温焙烧，Mn进入CuO的晶格形成混晶结构，即形成固溶体，这种固溶体结构占总量的69%.一方面，由于这种结构的形成，提高了金属氧化物的晶格能，使金属氧化物的结构更加稳定；另一方面，复合氧化物容易与有机物和分子氧的电子结合形成络合物，并通过电子或配位体转移使有机物和分子氧的反应活性提高.因此结构更加稳定.

图2 Cu/Mn催化剂XRD衍射图

此外,从图2还可看出,随着焙烧温度的提高, XRD衍射峰强度减弱,而峰宽度增加.说明此时CuO、Cu1.4Mn1.6O4晶粒细小,可能是由于随着焙烧温度的提高,离子间借助固态反应、互溶形成晶格缺陷增多,使形态规则的晶体发生变形,颗粒粒度减小,就会使晶体的表面积增加,与比表面积测试结果一致.

2.3.2 催化剂晶格能对组分流失的影响

经过共沉淀制得Cu/Mn复合金属氧化物催化剂，经过高温焙烧，晶体各方面的性质都将发生改变.类似的研究工作[5]发现，当Cu-Al催化剂中随Al含量的增加时，将会影响M-O键的键长，使键长变短.由晶格能公式可知，键长是影响晶格能的重要参数，键长变短[6,7]，晶格能增大.而晶格能是衡量晶体是否稳定的重要参数，晶格能越大的晶体，其稳定性越好.所以可推断，本研究合成的催化剂也是由于这个原因而变得更加稳定.根据晶格能计算公式，我们对此化合物进行了简单的定性计算，具体热力学计算如下：

晶格能Kanycthhckhh半经验公式[8](卡氏公式)

U=1.202×105[∑Z1Z2/(R++R-)]

×[1-34.5/(R++R-)]kJ·mol-1

Z1、Z2为二元离子化合物的正负离子电荷的绝对值；

R+和R-分别为二元离子化合物的正负离子的离子半径.

∑为连加符号，求和.

表2 各种离子半径和离子电荷的绝对值

由卡氏公式计算得CuO 、MnO2的晶格能如下：

CuOUCuO=3.842×103kJ·mol-1

MnO2UMnO2=8.43×103kJ·mol-1

在本研究工作中，合成的催化剂经过焙烧后，经分析表观分子式可以表示为：

Cu1.4Mn1.6O4(忽略少量的杂质)

如果把其看作复合的简单的晶体，则平均的晶格能

U=(x1UCuO+x2UMnO2)/(x1+x2)

=103×(1.4×3.842+1.6×8.43)/3

=6.29×103kJ·mol-1

由以上简单的定性计算可知：此复合氧化物的晶格能比单纯CuO的有很大的提高，使其晶体结构比单纯的CuO更加稳定.因为铜离子被限制在较稳定的晶格中，所以催化剂铜离子的流失得到了控制.

2.3.3 pH值对铜组分流失的影响

表3 pH对金属离子溶出量的影响

由表3可知，同一种反应物在pH值3.64时，即酸性较强的条件下，催化剂流失严重，达到12.36 mg/L.在pH值8.28时，Cu2+溶出很低，仅有0.269 4 mg/L，因此本研究在弱碱(pH值8.28)条件下进行以避免催化剂流失.

3 结束语

(1)催化剂制备条件为：Cu∶Mn=2∶1，焙烧温度800 ℃，焙烧时间16 h.

(2)制备的Cu/Mn复合氧化物催化剂能有效处理吡虫啉农药废水，在反应温度190 ℃,氧分压1.60 MPa, pH值8.28的条件下, COD去除率为93.12%，该催化剂具有优良的湿式氧化活性.

(3)固溶体Cu1.4Mn1.6O4的形成，大幅度提高了催化剂的活性和稳定性.Cu2+溶出量小于0.3 mg/L，达到国家排放标准.

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