多壁碳纳米管对水中腐殖酸的吸附行为研究

王家宏， 毕丽娟， 马宏瑞， 赵 倩

(陕西科技大学 资源与环境学院，陕西 西安 710021)

0 引言

腐殖酸(HA)是一种含酚羟基、羧基、醇羟基等多种官能团的大分子多环芳香化合物，是水体中一种重要的还原性有机物，约占水中总有机物的50%～90%[1].腐殖酸易与饮用水氯消毒剂反应，产生多种有毒副产物，如三氯甲烷、氯代乙酸、氯代酚、氯代酮、氯代醛等，这些副产物对人有“致癌、致畸、致突变”的作用[2].因此，如何高效去除水中腐殖酸，已成为当前环境工程科学研究的热点问题之一.

吸附法是微污染水处理的常规技术，具有吸附效率高、操作简便等特点，在去除水中腐殖酸方面具有潜在优势.用于水中腐殖酸处理常用的吸附剂主要有活性炭、无机矿物和树脂吸附剂等.碳纳米管是直径为几个纳米到几十纳米的一维纳米结构，具有独特的物理、化学性质和较高的比表面积.多壁碳纳米管是具有多个石墨片层的碳纳米管[3].作为吸附材料，碳纳米管具有优良吸附性能，在环境污染治理和污染的原位修复等方面具有较大的潜力.

目前研究表明，碳纳米管对水中重金属、有机物污染物等具有较好的吸附去除效果.而将碳纳米管用于水中腐殖质吸附去除方面的研究较少.因此，本研究拟以多壁碳纳米管为吸附剂，系统研究其对水中腐殖酸的吸附去除效果，重点考察多壁碳纳米管对腐殖酸的吸附等温线、吸附动力学以及水化学条件的影响.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

药品及试剂：氯化钠、氯化钾、氯化钙等均为分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司；腐殖酸钠购自Sigma公司；多壁碳纳米管购自深圳纳米港有限公司，其比表面积为100～120m2/g，长度<2μm，直径为10～20nm.

实验仪器：TE124S电子天平(赛多利斯科学仪器北京有限公司)、振荡培养箱(常州国华电器有限公司)、LRH-250-A生化培养箱(广东省医疗器械厂)、UV-2600AH紫外-可见分光光度计(尤尼柯上海仪器有限公司)、PHS-3C pH计(上海精密科学仪器有限公司)、磁力搅拌器(IKA公司).

1.2 吸附实验研究

1.2.1吸附等温线

HA标准溶液的配制：准确称取0.4g HA溶入1L容量瓶中，定容后溶液pH调至11，用0.45μm纤维滤膜抽滤，再将滤液调到pH值为6，4～15℃避光保存，备用.腐殖酸的测定采用紫外分光光度法，最大吸收波长为254nm.

取HA初始浓度约为9～90mg·L-1溶液40mL，加入20mg多壁碳纳米管吸附剂，分别于15℃、25℃、35℃恒温条件下震荡反应24h.吸附平衡后过滤分离，上清液待测.HA的吸附量采用下式计算.以Qe-Ce作图，则得吸附等温线.

(1)

式中：Qe为平衡吸附量(mg·g-1)；Co与Ce分别为HA的初始浓度与平衡吸附浓度(mg·L-1)；V为溶液体积(L)；M为所用腐殖酸的质量(g).

1.2.2多壁碳纳米管对HA的吸附动力学研究

准确称取200mg多壁碳纳米管加入到400mL广口瓶，分别加入浓度分别为30、58、79mg·L-1的HA溶液，温度为25℃.在磁力搅拌下开始计时吸附，于不同时间间隔，取样测定腐殖酸溶液浓度.吸附量按式(1)计算.

1.2.3溶液pH值对吸附效果的影响

配置HA初始浓度为59mg·L-1的溶液，分别调节pH值在2～10的范围内，分别加入20mg的吸附剂，在25℃恒温条件下震荡反应24h，吸附平衡后过滤分离，上清液待测.

1.2.4离子强度对HA吸附效果的影响

配置HA初始浓度为59mg·L-1的溶液，Na+、K+、Ca2+离子浓度为1.25～20mg·L-1，分别加入20mg的吸附剂，在25℃恒温条件下震荡反应24h，吸附平衡后过滤分离，上清液待测.

2 结果与讨论

2.1 吸附等温线

图1为HA于15℃、25℃、35℃恒温条件下在多壁碳纳米管上的吸附等温线.由图1可知，HA在多壁碳纳米管吸附剂上的吸附量，随着平衡浓度的升高而增加，也随着温度的升高而增加，在较低的平衡浓度下，能达到较高的吸附量，表明吸附剂对HA有较好的亲和性.

图1 不同温度下多壁碳纳米管对腐殖酸的吸附等温线

为进一步揭示腐殖酸在多壁碳纳米管上的吸附机制，采用Freundlich模型和Langmuir模型对吸附实验结果进行模拟.

Freundlich吸附等温方程比较适合于非均质或多层吸附现象的拟合，可用式(2)表示：

(2)

式中，qe(mg·g-1)为平衡吸附量；Ce(mg·L-1)为平衡浓度；Kf是与平衡常数成正比的特征常数；n是表征吸附作用力性质的特征常数.

Langmuir吸附等温方程比较适合均质或单层吸附现象的拟合，可用式(3)表示：

(3)

式中，qe(mg·g-1)为平衡吸附量；Ce(mg·L-1)为平衡浓度；qm(mg·g-1)为最大吸附量；b(L/mg)为吸附平衡常数.

在不同温度下，pH值为6.0左右时，测定不同浓度腐殖酸溶液中吸附剂对腐殖酸的吸附量，分别用Freundlich等温方程和Langmuir等温方程进行拟合，拟合参数见表1.

表1 不同温度下Freundlich等温方程与Langmuir等温方程拟合的回归参数

由表1可以看出，Freundlich吸附等温方程拟合相关系数R2较大，大于Langmuir等温方程拟合的相关系数R2，表明可以用Freundlich吸附等温方程拟合腐殖酸在多壁碳纳米管上的吸附等温线，说明多壁碳纳米管对腐殖酸的吸附是非均质吸附.n为Freundlich方程的特征常数，一般而言，n>1时为优惠吸附.腐殖酸在多壁碳纳米管的吸附等温线模拟参数n=2.68、1.39、1.95，为优惠吸附.

2.2 吸附动力学

在腐殖酸初始浓度分别为30.5 mg/L、57.95 mg/L、79.3mg/L，pH值为6.0左右，吸附反应时间为12 h，温度为298 K下，多壁碳纳米管对不同浓度腐殖酸吸附动力学曲线如图2所示.随着时间的增长，吸附速度趋于平衡，不同初始浓度的腐殖酸达到吸附平衡的时间也不相同，随着初始浓度的增大，达到吸附平衡的时间增长.

图2 不同初始浓度下多壁碳纳米管对腐殖酸的吸附动力学

在固-液吸附体系中，固体吸附剂表面的物理和化学性质并不是完全相同的[4]，常用拟一级或拟二级动力学模型去描述.当吸附质初始浓度较高时，吸附过程一般遵循拟一级动力学模型，而吸附质初始浓度较低时，吸附过程一般遵循拟二级动力学模型[5].由于本实验初始浓度较低，所以采用拟二级动力学模型对实验所得的各个吸附动力学数据进行拟合，并用拟合直线的线性相关吸附R2作为拟合程度是否理想的依据[6].

拟二级动力学可用式(4)表示：

(4)

式中，t为吸附时间，单位为min；qe为平衡吸附量，单位为mg·g-1；qt为t时刻的吸附量，单位为mg·g-1；k2为拟二级动力学常数，单位为g·mg-1·min-1.

在一定浓度(30.5 mg/L、57.95 mg/L、79.3 mg/L)下，吸附动力学按照拟二级动力学方程式(4)进行拟合，t/qt与时间t的线性关系见图3，相关参数见表2.

图3 多壁碳纳米管吸附HA的二级动力学拟合

Co/(mg/L)R2k2qe30.50.997 03.06×10-317.6157.950.999 22.50×10-322.2279.30.999 73.30×10-325.84

由表2的拟二级动力学结果看出，拟合相关系数较高(R2﹥0.99)，且拟合计算的最大吸附量17.86 mg·g-1、23.26 mg·g-1、28.57 mg·g-1与实验结果17.61 mg·g-1、22.22 mg·g-1、25.84 mg·g-1基本一致，表明拟二级动力学方程可有效拟合不同初始浓度腐殖酸在多壁碳纳米管上的吸附过程.

由表2还可看出，在初始浓度为30.5 mg/L、57.95 mg/L、79.3 mg/L时，拟二级动力学参数k2分别为3.06×10-3、2.50×10-3、3.30×10-3，表明腐殖酸在多壁碳纳米管上的吸附速率随初始浓度升高而升高.可能是由于腐殖酸在多壁碳纳米管上的吸附为表面吸附，吸附量的大小取决于腐殖酸与吸附剂表面的结合位点，腐殖酸初始浓度越高，溶液与吸附剂表面的腐殖酸浓度差越大，吸附速率越快.

2.3 溶液pH值对HA吸附的影响

大量研究表明，pH对腐殖酸在吸附剂上的吸附影响较大.图4显示了当pH由2增加到10时，多壁碳纳米管对腐殖酸的吸附量随pH变化的影响.随着pH的提高，多壁碳纳米管对水中腐殖酸的吸附量逐渐降低，且当pH在3～7时，多壁碳纳米管对水中腐殖酸吸附量降幅较大，由117.24 mg·g-1降到42.11 mg·g-1；而在pH>8时，多壁碳纳米管对水中腐殖酸的吸附量基本不变.

图4 pH对多壁碳纳米管吸附腐殖酸的影响

2.4 离子强度对HA吸附的影响

大量研究表明，水中的腐殖酸易与水中的阳离子形成复合物，因此有必要对水体中不同金属阳离子对腐殖酸吸附的影响进行研究，结果如图5所示.水体中的金属阳离子的存在会促进腐殖酸的吸附，不同阳离子对腐殖酸在吸附剂上的吸附量的影响大小顺序为：Ca2+﹥K+﹥Na+.其中Na+对腐殖酸的吸附量影响最小，当Na+离子浓度为0～15 mmol.时，HA的吸附量由37.13 mg·g-1增加到74.50 mg·g-1，而当K+、Ca2+离子浓度为20 mmol·g-1时，对HA的吸附量分别达到86.47 mg·g-1、115.77 mg·g-1，因此K+、Ca2+离子能显著提高HA的吸附量.

图5 离子(Na+、K+、Ca2+)浓度对腐殖酸吸附的影响

3 结论

(1)多壁碳纳米管对水中HA具有较好的吸附去除效果，其对水中HA吸附等温线可用Freundlich等温方程模拟，吸附过程表现为非均质吸附现象，其实验条件下的最大吸附量分别为37.77 mg/g、41.89 mg/g、52.95 mg/g；不同浓度HA在多壁碳纳米管上的吸附动力学符合拟二级动力学方程.

(2)随着pH值的增加，多壁碳纳米管对水中腐殖酸的吸附量逐渐降低；离子强度的存在能促进多壁碳纳米管对HA的吸附，且随着离子浓度的增加吸附量增加，不同类型的阳离子对HA吸附效果影响的大小顺序为：Ca2+﹥K+﹥Na+.

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