麦壳对模拟皮革废水中氨氮的吸附性能研究

丁绍兰， 贾丽娟， 刘泽航

(陕西科技大学 资源与环境学院，陕西 西安 710021)

0 引言

水体中的氨氮是指以游离态NH3和离子态NH4+形式存在的氮.作为营养盐污染物，氨氮在水体中含量较高时会导致水质恶化，生态系统失衡，引发富营养化危害[1].皮革废水中的氨氮主要来源于脱毛、脱灰和软化等工序，使得综合制革废水的氨氮质量浓度高达300～600mg/L[2,3].很多方法可以有效去除废水中的氨氮，比如反渗透法、离子交换法、氨氮吹脱法、生物法、化学沉淀法、湿式催化氧化法[4-7]等.但是这些方法大多存在处理费用昂贵、易产生二次污染等缺点.

吸附法以其高效低耗、避免二次污染等优势在水处理中已被广泛研究和应用.常用的吸附剂有以碳为原料的各种活性炭吸附剂和金属、非金属氧化物类吸附剂(如硅胶、分子筛、沸石等)[8,9].其中，以生物质材料作为吸附剂的生物吸附法，由于材料易得、价格便宜、可再生、可降解等诸多优点，越来越受到废水处理行业的青睐和重视.

麦壳具多孔结构，具有大孔、大比表面积等特点，富含纤维素、木质素等化合物，其表面带有羟基、羧基等官能团，对阳离子污染物有较好的结合能力.Nurgul Basci等[10]研究了麦壳对Cu2+的吸附效果.结果发现，pH对吸附效果有较大的影响，当pH达到5时的吸附效果最好；麦壳对Cu2+的去除率随着接触时间的增加而升高，随着Cu2+初始浓度的增大而降低.

本文选用麦壳作为吸附剂，研究其对模拟皮革废水中氨氮的吸附效果，并考察接触时间、氨氮初始浓度、麦壳投加量、温度，以及溶液pH等因素对氨氮吸附量的影响，为寻求去除制革废水中氨氮经济合理的工艺，提供一定的理论基础.

1 试验部分

1.1 试验材料

所用天然麦壳来自附近农田，洗涤去除土壤和杂质，再用去离子水浸泡一昼夜，去除水面细小悬浮物以及可溶性物质.粉碎后过0.5mm及0.1mm筛，放入烘箱中，在50℃下烘干备用.

1.2 试验仪器

UV759紫外—可见分光光度计(上海精科)、TDW温度控制仪(余姚捷达)、101-1AB型电热鼓风干燥箱(天津市泰斯特)、THZ-82恒温振荡器(常州国华)、HY-4调速多用振荡器(上海浦东)、PHS-25型pH计(上海精科).

1.3 模拟制革氨氮废水的制备

准确称取105℃干燥2h的NH4Cl(优级纯)3.8215g，用蒸馏水溶解后，移入1000mL容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀，此时溶液中的氨氮浓度为1000mg/L，将此作为标准储备溶液，根据试验需要配置成相应浓度的溶液.

1.4 试验方法

准确移取一定浓度的氨氮溶液于250mL锥形瓶中， 用1mol/L HCl或1mol/L NaOH调节pH，加入一定量的麦壳吸附剂， 置于恒温水浴振荡器中振荡一定的时间，静止冷却后过滤， 用水杨酸分光光度法测定滤液中残余的氨氮浓度.

氨氮吸附量qe按式1计算：

(1)

式中：qe为吸附量，mg/g；C0为废水中氨氮的初始浓度，mg/L；C为吸附后氨氮的平衡浓度，mg/L；V为溶液体积，L；m表示所用吸附剂量，g.

2 结论与讨论

2.1 时间对未改性麦壳吸附效果的影响

温度45℃，称取麦壳0.1g，投加到100mL浓度为50mg/L的氨氮溶液中，调节溶液pH为8，研究氨氮去除率随吸附时间的变化，结果如图1所示.

麦壳对氨氮的吸附在初始的30min内吸附迅速.随着吸附时间的增加，吸附速度逐渐趋于平衡，在120～300min内基本达到吸附平衡，吸附7h后，吸附完全达到平衡.

这是因为，吸附过程并不是一个单一的过程.一般情况下，吸附过程有两个步骤，吸附初始阶段为膜扩散(颗粒外部扩散)阶段，即吸附质从溶液中扩散至吸附剂表面的过程，这个过程一般速度较快；第二阶段为吸附阶段，即吸附质吸附在材料上的过程，此过程速度较慢[11].

图1 接触时间对氨氮吸附量的影响

2.2 氨氮浓度对未改性麦壳吸附效果的影响

温度45℃，称取麦壳0.1g，投加到100mL不同浓度氨氮溶液中，调节溶液pH为8左右，接触时间为5h，研究氨氮初始浓度的影响，见图2所示.

图2 氨氮初始浓度对氨氮吸附量的影响

随着氨氮初始浓度的增大，氨氮的吸附量迅速增加，当氨氮初始浓度达到40mg/L时，基本达到平衡.氨氮的初始浓度可提供一种重要的驱动力来克服所有阻止液相和固相的所有分子的大量迁移的力.因此，氨氮的浓度越高，就使其和麦壳表面的接触机会就越多.

无疑，较高的氨氮初始浓度将会增强吸附过程的进行.但是，由于麦壳的表面有限，当氨氮的浓度达到一定程度后，其吸附量将不再增加，即达到吸附平衡.

2.3 吸附剂投加量对吸附效果的影响

温度45℃，分别取100mL初始浓度为50mg/L氨氮溶液，调节溶液pH为8左右，吸附时间为5h，考察不同麦壳投加量对吸附效果的影响，其变化曲线见图3所示.

图3 麦壳投加量对氨氮吸附量的影响

麦壳投加量对氨氮吸附效果影响较大，随着麦壳投加量的增大，氨氮的吸附量迅速降低.增加生物吸附剂的剂量有助于增加表面积和更多的可用吸附位置.但随着吸附剂量的增加吸附量反而减少，可能是由于减少了吸附剂表面溶质传递速率，也就是说，每单位质量的吸附剂吸附的溶质，随着生物质吸附剂浓度的增加而减少.

2.4 温度对吸附效果的影响

称取麦壳0.1g，投加到100mL初始浓度为50mg/L氨氮溶液，控制pH值为8，吸附时间为5h，研究温度对其吸附效果的影响，其变化曲线见图4所示.

温度对氨氮的吸附量有较大的影响，随着温度的升高，麦壳对氨氮的吸附量逐步增加.在达到吸附平衡时，氨氮的吸附量分别为4.1mg/g、6.125mg/g、8.144mg/g.可见，麦壳对氨氮的吸附属于吸热反应，较高的温度有利于氨氮的吸附.

图4 温度对氨氮吸附量的影响

2.5 pH对吸附效果的影响

温度45℃，称取未改性的麦壳0.1g，投加到100mL初始浓度为50mg/L的氨氮溶液中，吸附时间为5h，研究pH对吸附效果的影响，其变化曲线见图5所示.

图5 溶液pH对氨氮吸附量的影响

从图5可看出，在酸性和碱性条件下，麦壳对氨氮的吸附量均较低，pH为6～8时，氨氮的吸附量较大，当pH为8时，达到其最大吸附量7.99mg/g.这是由于氨在水中主要以铵盐和游离氨的形式存在，如式2所示：

高pH值会使平衡左移，使液相中的NH3所占比例增大.因而在不同pH下，NH4+和NH3所占的比例不同.当pH小于7时，氨氮多以NH4+的形式存在，但pH超过7以后，随着pH的提高，氨氮多以NH3的形式存在.

R-OCOCH3+H2O⟺R-OH+CH3COOH (3)

同时由于纤维素存在式(3)中平衡，碱性条件下，平衡右移虽然结合NH4+的氢氧根增多，但NH4+急剧减少，导致最终吸附量急剧下降；同样在酸性条件下，纤维素平衡左移，虽溶液中NH4+增加，但由于氢氧根减少，吸附量仍然较小.

此外，由于在强酸强碱条件下时，麦壳相当于被改性处理，破坏了其原有官能团，而由于温度相对较高，酯化反应加快，游离羟基被固化，导致麦壳所产生的游离羟基大幅度减少，导致吸附量较小.

2.6 化学改性对吸附效果的影响

称取一定量麦壳置于锥形瓶中，加入一定量1mol/L 氢氧化钠或磷酸，25℃下恒温搅拌(130转/分钟).12小时后去除液体部分，用去离子水洗净直至pH接近于7.在烘箱中50℃下烘干，即为改性麦壳.

温度45℃，称取两种改性麦壳0.1g，投加到100mL不同浓度的氨氮溶液中，调节溶液pH为8左右，接触时间为5h，其结果见图6所示.

图 6 化学改性对氨氮吸附量的影响

经磷酸及氢氧化钠改性后的麦壳，吸附量反而下降.这可能与麦壳的化学组成有关.麦壳是一种天然生长的有机材料，主要由纤维素、半纤维素、木质素和麦壳提取物组成.

纤维素中每个葡萄糖均具有3个游离的羟基，经酸或碱改性后，纤维素、半纤维素等发生水解反应，游离羟基增加，在较高温度下与未改性麦壳相比吸附量增加，但随着温度相应升高，酯化反应加快，游离羟基被固化，导致游离羟基大幅度减少，吸附量反而下降；同时，碱处理破坏麦壳表面的蜡质层，使其扩散-渗透系数增大，超过最佳吸附孔径，反而不利于吸附反应的发生.

3 结论

麦壳对氨氮具有很好的吸附性，其对氨氮的吸附量受到接触时间、溶液pH、麦壳投加量、氨氮的初始浓度，以及温度等因素的影响.随着麦壳投加量的增大，氨氮的吸附量迅速降低；随着温度的升高，吸附量逐渐增大；随着氨氮的初始浓度以及接触时间的增加，其吸附量逐渐增加并达到平衡； pH为6～8时有利于麦壳对氨氮的吸附.

由于麦壳具有原料丰富、价格便宜、可再生、可降解等诸多优点，将其应用于制革废水深度处理并吸附氨氮后，含有高浓度氨氮的麦壳可以加工成氮肥，即可治理环境，又可体现农业废弃物的综合利用效益，具有很好的应用前景.

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