絮凝-氧化-超滤相结合法处理造纸黑液的研究

刘存海， 韩利萍， 刘 刚

( 陕西科技大学 化学与化工学院 教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室，陕西 西安 710021)

0 引言

近几年来，随着造纸工业的迅速发展，造纸黑液因其排放量大，COD 指数高、色度深等特点，已对环境造成了危害，严重地威胁着人们的身体健康.因而，探索一种工艺相对简单，COD降解能力强的新型废水处理方法势在必行.传统的造纸黑液处理方法主要有碱回收法、酸析法、LB-1碱析法、絮凝沉淀法，以及生物处理法等[1].絮凝法广泛应用于各种水处理系统，可以最大限度地除去废水中胶体污染物[2],在造纸领域中广泛应用.再经氧化处理可进一步降低上清液的COD值[3].而超滤分离技术是一项高效的分离、净化和浓缩技术,应用于造纸废水处理的研究已取得实质性进展,并已开始进入工业化阶段[4].超滤是通过膜的筛分作用将溶液中大于膜孔径的大分子溶质截留, 使其与溶剂及小分子组分分离的膜过程[5].本课题主要研究通过絮凝氧化处理造纸黑液，使COD大幅度降低，最后通过超滤离心使废水达到循环利用的要求.

1 实验部分

1.1 材料来源

造纸黑液来源：西安兄弟纸业有限公司提供，COD值为102984mg·L-1，pH值为8.2；膜材料：树脂纤维.

1.2 主要试剂和仪器

试剂：聚合硫酸铁PFS(工业级)，焦作市应用化学研究所；阳离子聚丙烯酰胺CPAM(工业级)，化工部广州CPAM工程技术中心；聚合氯化铝PAC(工业级)，巩义市康源化工厂；过硫酸铵(A.R.)，陕西宝化有限责任公司；氢氧化钠(C.R.)，天津市科密欧化学试剂有限公司；聚乙烯醇；浓硝酸.

仪器：电热鼓风机干燥箱(上海实验仪器厂)、21型分光光度计(上海第三分析仪器厂)、DR1010COD测定仪(美国HACH)、PHS-25数字酸度计(上海精密科学仪器有限公司)、Sartorius塞多利斯天平(北京塞多利斯仪器系统有限公司)、YB Y-200摇摆式高速中药粉碎机 (广州市一搏机电设备有限公司)、571型COD测定仪(上海精密科学仪器有限公司)、小型离心机(自制).

1.3 实验方法

1.3.1处理工艺条件实验

处理造纸黑液的工艺流程如图1所示.

图1 造纸黑液的工艺流程

造纸黑液先经复合絮凝处理，过滤出上清液，采用过硫酸铵进一步氧化，静置，使COD含量降低,最后经超滤膜离心处理，检测上清液中各项技术指标，合格后循环利用.

1.3.2膜的制备

取少量经粉碎的树脂纤维放于100mL的烧杯中，按一定比例加入NaOH/尿素浸泡24h，使其褪色[6]，放入35%的硝酸中脱脂，蒸馏水清洗，过滤，加入一定量比例的聚乙烯醇，搅拌待其混合，制成一定浓度的纤维素粘稠液.将玻璃板经蒸馏水洗、无水乙醇超声波清洗烘干之后，用刮刀在其上面刮成一定厚度的膜，然后连同玻璃板一起浸入到凝胶浴中，使其充分凝胶，得到厚度为2mm左右的透明对称膜，浸入30%的甘油水溶液增塑30min,自然晾干，待用[7].

1.3.3絮凝剂的絮凝性能试验

(1)单一絮凝剂的选择

取8只200mL的烧杯进行编号,分别加人100mL造纸黑液,再分别用移液管加人1.0mL、2.0mL、3.0mL、4.0mL、5.0mL、6.0mL、7.0mL、8.0mL浓度为10.0g·L-1的PAC溶液,调节pH ,搅拌15min，静置12h ,测定上清液的COD值.绘制出COD值-絮凝剂加入量的关系曲线.同法分别绘制COD值对聚合硫酸铁(PFS)、阳离子聚丙烯酰胺(CPAM)两种絮凝剂用量的关系曲线(PAC、PFS和CPAM浓度分别为5.0g·L-1、8.0g·L-1、1.0g·L-1).

(2)复合絮凝剂的选择

取8只100mL的烧杯进行编号，分别加入造纸黑液50mL，均加入聚合氯化铝的最佳量，再将聚合硫酸铁分别以1.0mL、2.0mL、3.0mL、4.0mL、5.0mL、6.0mL、7.0mL、8.0mL加入，搅拌15min后静置24h，测定上清液的COD值，绘制出COD随絮凝剂加入量的变化曲线.以确定PAC与PFS混合使用的最佳比例和用量.

再取8份50mL黑液按上述比例和最佳投加量加入PAC和PFS，将CPAM分别以1.0mL、2.0mL、3.0mL、4.0mL、5.0mL、6.0mL、7.0mL、8.0mL加入搅拌15min后静置24h，测定上清液的COD值，并绘制COD随絮凝剂加入量的变化曲线，最终确定PAC、PFS和CPAM混合使用的最佳比例和用量.

(3)pH值

分别取等量的造纸黑液于烧杯中，按照(2)的实验结果，加入复合絮凝剂的最佳配比量，调节pH值为4.5、5.0、5.5、6.0、6.5、7.0、7.5、8.0，测定上清液的COD值，并绘制出COD随pH值变化曲线，确定最佳pH.

1.3.4絮凝后上清液氧化效果的实验

取8份经复合絮凝处理的上清液50mL于烧杯中，先将pH调节在8.0左右，分别加入10%的过硫酸铵1.0mL、2.0mL、3.0mL、4.0mL、5.0mL、6.0mL、7.0mL、8.0mL，加热煮沸一小时左右，静置，测其COD值.

1.3.5超滤膜的制备及超滤实验

分别用含聚乙烯醇2%、2.5%、3%、3.5%、4%、4.5%、5%制备的超滤膜，自制离心机，处理絮凝和氧化后的黑液，分别测定COD和滤渣固含量.

2 结果与讨论

2.1 单一絮凝剂对造纸废水絮凝效果分析

选用三种不同的絮凝剂PAC、PFS、CPAM对造纸黑液进行处理，向等量的造纸废水中分别加入单一絮凝剂，搅拌，静置过滤出上清液，测其COD，分别确定各絮凝剂的投入最佳量，如图2所示.

图2 PAC、PFS、CPAM的加入量与COD值的关系

按上述方法进行操作，当单独加入PAC、PFS时，溶液立即出现絮凝沉淀，搅拌静置一段时间，沉淀与上层清液的界面清晰；当单独加入CPAM溶液后，溶液没有发生明显变化，放置较长一段时间后，在少数烧杯底部和中部形成大块絮状沉淀，上清液颜色较深.故不适宜单独使用有机絮凝剂进行废水处理.

2.2 复合絮凝剂对造纸废水絮凝效果分析

由图2的实验结果发现：采用单一絮凝剂对造纸黑液进行处理，所形成的沉淀颗粒细小，未能形成大的絮团，且沉降速度较慢，使COD降低难以达到要求.因此，将絮凝剂 PAC、PFS、CPAM进行复配，实验结果如图3所示.当复合絮凝的用量为PAC∶PFS∶CPAM=5∶2∶2时，絮凝效果最佳， COD降低至982mg·L-1.

图3 PAC、PFS、CPAM的复合絮凝效果

2.3 复合絮凝最佳pH的确定

依据2.2所确定的复合絮凝剂的最佳配比量来处理造纸黑液，调节pH,测其上清液的COD值，结果如图4所示.当pH=6.8时，COD值最低，效果最佳.

图4 pH对絮凝效果的影响

2.4 氧化效果分析

按1.3.4所述方法进行实验，用10%的过硫酸铵氧化处理复合絮凝后的造纸黑液，其氧化效果如图5所示.当过硫酸铵的加入量为6mL时，上清液COD值最低为203mg·L-1.随着过硫酸铵加入量的增大，COD值几乎不变.

图5 过硫酸铵氧化效果

2.5 超滤膜效果分析

按1.3.5所述，采用自制的超滤膜离心机进行实验，结果如图6所示.对于每20g树脂纤维，当聚乙烯醇的含量为4%时，经超滤处理后溶液中残余的滤渣固含量最少，且上清液的COD值最低为86mg·L-1.主要因其孔径大小接近于超滤膜孔径(0.05μm-1nm), 远大于水分子而小于造纸纤维的孔径.

图6 聚乙烯醇含量与滤渣固含量、COD的关系

3 结论

针对西安兄弟纸业有限公司提供的造纸黑液，采用复合絮凝—化学氧化—超滤技术相结合的方法进行处理研究.实验结果表明：经处理后测其上清液，使COD由102984mg·L-1降至86mg·L-1，去除率为99.92%.黑液经处理可以循环利用，节约了大量水资源，并有效地保护了自然生态环境.

[1] 蔡 涛，杨德菊.造纸工业废水治理技术的进展[J].造纸化学品,2006，18(2):28-31.

[2] 吴红权．ZWl30混凝剂处理造纸废水[J]．水处理技术，2002,28(6):357-359.

[3] 刘存海，王廷平.造纸黑液循环利用的研究[J].陕西师范大学学报(自然科学版)，2007,35(2):64-66.

[4] 张 奎, 舒 波.超滤技术处理造纸废水的研究与应用[J].四川环境，2010，29(2):134-137.

[5] 朱长乐.膜科学技术[M].北京: 高等教育出版社,2004：241.

[6] 曾凤采，武 军.增塑剂对纤维素膜表面结构和性能的影响[J].包装工程，2006,27(1):16-17.

[7] 吕阳成，吴影新.对NaOH/尿素法制备纤维素膜的孔结构的控制[J].清华大学学报(自然科学版)，2007,47(9):1503-1505.