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水热活化前驱物对制备Li4Ti5O12晶相的影响

2012-02-16宁青菊郭芳芳乔畅君张二博

陕西科技大学学报 2012年6期
关键词:晶相晶核水热

宁青菊, 郭芳芳, 乔畅君, 张二博

(陕西科技大学 材料科学与工程学院, 陕西 西安 710021)

0 引言

尖晶石结构钛酸锂(Li4Ti5O12)是一种“零应变”的嵌入材料,优异的安全性能、倍率性能和循环性能使其成为下一代锂离子动力电池理想的负极材料,必将广泛用于电动车、动力汽车及高储能电池领域.由于Li4Ti5O12低的电导率、低的比容量等缺点阻碍了其大规模应用,因而提高Li4Ti5O12材料性能的技术成为研究热点,如控制形貌、制备、掺杂等技术,尤其是制备技术.目前,钛酸锂的制备主要包括固相法、液相法(包括溶胶-凝胶法、水热合成法等)、熔盐法等.固相法是将Li2CO3和TiO2等前躯体按一定化学计量比混合均匀,然后高温煅烧.该方法具有操作简便、成本较低、易于工业化生产等优点,是制备Li4Ti5O12的传统方法之一.Eitaro Matsui等[1]人在973 K煅烧成功得到了Li4Ti5O12纯相,其平均晶粒尺寸大约在70 nm.但该方法普遍存在合成温度高,烧结时间长,能耗大,粉体团聚现象严重,粒径均匀性、一致性和重现性较差等缺点[2-4].

与固相法相比,液相反应法具有化学均匀性好、产物粒径小和反应条件温和等优势[5,6],成为目前制备高纯度Li4Ti5O12特殊形貌的常用方法.熔盐法因可以提高反应物的活性,是合成粉体常用的方法,但由于产物中存在Cl-,在合成电子材料方面存在一定的局限性.

为了制备特殊形貌、纳米尺寸的Li4Ti5O12粉体,本文采用溶胶-凝胶法、冷冻干燥技术制备前驱物,研究水热活化前驱物对合成Li4Ti5O12晶相的影响.

1 实验

Li4Ti5O12前驱体的制备:按Li∶Ti=4∶5的比例称取分析纯的硝酸锂和钛酸丁酯和柠檬酸分别溶解在乙醇中(钛酸丁酯与乙醇的体积比为1∶5),然后将3种溶液混合(钛酸丁酯与柠檬酸摩尔比分别为0.1,0.5,1.0),然后水浴加热搅拌形成淡黄色的凝胶,将其置于-35 ℃冷冻,经过真空干燥获得前驱物.

水热处理Li4Ti5O12前驱体:将前驱物粉末加入35 mL水热釜,再加入24.5 mL蒸馏水.放入烘箱中,分别在160 ℃、180 ℃、200 ℃水热处理10 h.再烘干得到处理后的前驱物粉末.

样品表征: X射线衍射(XRD)通过D/max2200PC型Guinier-Hiigg相机获得相结构,用FE-SEM(S-4800型,日本日立公司生产,二次电子成像,分辨率为1.0 nm)观察样品的微观形貌.

2 结果与讨论

2.1 热分析

图1为Li4Ti5O12前驱物的TG-DSC曲线.由图可以看出,前驱物在180 ℃,10 h条件下水热活化与未活化的TG曲线类似,两者的DTA曲线在低温阶段相似,在高温阶段出现了明显的差异.在室温-170 ℃,TG曲线下降趋势较大,失重量小于10%,在此温度范围有一明显的放热峰分别对应164.5 ℃、168.8 ℃,主要为物理吸附水的分解过程.在温度为170~450 ℃的范围,失重量为最大,主要为前驱物中的结构水、有机物及官能团,如:NO3-的分解、燃烧等,这一阶段的DTA曲线一直为放热过程,没有出现明显的放热峰.随着温度继续升高,失重进入平稳阶段,基本上没有失重现象,说明组成中已基本上没有有机物及其他挥发成分[6].未水热活化的前驱物在高温阶段有一个较大的馒头放热峰,这一结果表明:材料内部出现结构微调整,且各种含Ti的晶相都有可能析出.在此阶段的初期Ti-O-Li键开始形成,Li+随机的分布于其断键位置,平衡电价.由于在制备前驱物的过程中有可能出现成分偏析,从而在热处理过程中会引起局部成分不一致,导致晶相析出的复杂化[7].将前驱物在水热条件下进行处理,可以使得在制备前驱物过程中造成成分的不均匀而在这一过程中得到了均化,使得Ti∶Li按照所设计的比例均匀分布,有利于Li4Ti5O12晶相的析出.

图1中水热活化的样品DTA曲线有两个非常明显的放热峰,分别对应的温度为556.2 ℃、813.6 ℃.将前驱物在该温度下热处理,经XRD测试分析,没有出现明显的晶相析出,分析原因,有可能是在这一温度出现大量的Li4Ti5O12晶核,而第二个放热峰为Li4Ti5O12晶相的析晶温度.因此水热活化的前驱物在煅烧时需在556.2 ℃温度条件下保温一定的时间,形成Li4Ti5O12晶核,而后在约813.6 ℃的温度条件下保温一定的时间使其长大.通过溶胶-凝胶法制备Li4Ti5O12晶相,水热处理前驱物更有利于制备粒径小、纯度高的Li4Ti5O12晶相.

图1 前驱物的TG-DSC曲线

2.2 XRD分析

图2为前驱物将不同水热温度活化,于800 ℃,8 h条件下煅烧制备的Li4Ti5O12样品XRD图,其中(a)为未将水热处理前驱物的煅烧样品, (b)、(c) 、(d)分别对应的前驱物将160 ℃,180 ℃,200 ℃水热10 h的样品.由图可知,在前驱物未进行水热处理时,粉体的主晶相为Li4Ti5O12、Li2TiO3和TiO2.Li4Ti5O12和Li2TiO3的两个主峰非常明显.当前驱物在180 ℃水热处理10 h, Li2TiO3和TiO2的两个主峰的强度都有大幅度的降低,而Li4Ti5O12相的强度有所增强.由此可以说明,在未水热时,由于各种成分分布的不均匀性,易于形成含Ti的中间产物Li2TiO3和TiO2.在高温高压的水热条件下,有利于Li4Ti5O12相的形成.从前驱物分别为160 ℃,180 ℃,200 ℃水热10 h的样品中可以看出,在160 ℃水热条件下,样品的主晶相为Li4Ti5O12、Li2TiO3和金红石型TiO2,而在180 ℃和200 ℃条件下的样品主晶相为Li4Ti5O12,并含有极少量的Li2TiO3和TiO2.随着水热温度的升高,TiO2晶相含量逐渐降低,出现这种现象的原因可能是因为在160 ℃水热条件下,由于温度太低,其所提供的能量不足以对成分进行均化.并且水热条件下有水的存在,使得部分LiNO3流失,从而造成酸丁酯水解出来的水合TiO2过量,过量的TiO2在煅烧的过程中由锐钛矿型转化成金红石型.在水热温度为180 ℃和200 ℃时,后者主晶相的强度相对前者都有所增加,但后者的Li4Ti5O12纯度较前者比较差.综上所述,当水热温度为180 ℃时样品纯度最佳,故最佳水热温度为180 ℃.

(a)为未将水热处理前驱物的煅烧样品 (b)、(c) 、(d)分别对应的前驱物将160 ℃,180 ℃,200 ℃水热10 h图2 前驱物在不同水热温度活化的样品XRD图

烧结温度对制备Li4Ti5O12的晶相有极大的影响,本论文分别在700 ℃、750 ℃、800 ℃、850 ℃温度条件下样品煅烧8 h.由图3可以看出,样品在700 ℃的XRD图中明显的存在TiO2峰,这有可能是因为此段温度比较低,LiNO3分解的Li2O不能完全和TiO2反应,还有一部分反应生成了中间物质Li2TiO3,所以相对来说合成的Li4Ti5O12相对强度比较低.在750 ℃时,明显的看到TiO2在2θ为25~27°的峰强度降低,在800 ℃条件下煅烧的样品该峰消失.当烧结温度为800 ℃时,杂相非常少,Li4Ti5O12相衍射峰的强度高且尖锐,说明结晶性能好.当烧结温度为850 ℃时,TiO2的2θ在25~27°峰又重新出现.其原因是不同的烧结制度都会造成锂盐的挥发,所以在相同条件不同烧结温度下,温度越高,锂盐越易挥发,Li∶Ti偏离4∶5越严重,在高温条件下造成Ti的过量,因而煅烧温度过高不利于提高Li4Ti5O12晶相的纯度.经过计算,800 ℃条件下得到的Li4Ti5O12晶相的纯度大于95%.

(a) 700 ℃, (b) 750 ℃, (c) 800 ℃, (d) 850 ℃图3 不同煅烧温度下样品的XRD图

2.3 SEM分析

图4为800 ℃温度条件下煅烧8 h的样品SEM图片,其中图4(a)为前驱物未水热活化的样品,图4(b)为前驱物在180 ℃,10 h条件下水热活化的样品.由图4(a)可以看出,前驱物未水热活化的样品其颗粒尺寸分布范围很大,其中有极微小的颗粒,且存在大颗粒的团聚现象.而前驱物将水热活化处理之后,小颗粒数量减小,基本上不存在团聚现象,且形成球形颗粒,颗粒尺寸分布比较均匀,平均粒径约为0.65μm.其原因主要是:前驱物经过水热处理,其成分分布均匀,在Li4Ti5O12成核温度下保温,可以形成大量的晶核,且晶核相距一定的距离,在晶核长大的过程中,周围的离子以Li4Ti5O12的化学计量比被吸附在其表面并进行结构调整,形成尖晶石型的Li4Ti5O12结构,因而形成的粉体分散性较好.

图4 样品的SEM图

3 结论

(1)溶胶-凝胶法制备出的前驱物经水热活化在煅烧时需在556.2 ℃温度条件下保温一定的时间,形成Li4Ti5O12晶核后在约813.6 ℃的温度条件下保温一定的时间使其长大,有利于Li4Ti5O12晶相的形成.

(2)前驱物水热活化条件为180 ℃,10 h,煅烧条件为800 ℃,8 h,可以制备出纯度较高的Li4Ti5O12晶相,其纯度大于95%.

(3)前驱物将水热活化处理,制备的Li4Ti5O12粉体基本上不存在团聚现象,且形成分散性好的球形颗粒,颗粒尺寸分布比较均匀,平均粒径约为0.65μm.

[1] Eitaro Matsui,Yuichi Abe,Mamoru Senna,et al.Solid-state synthesis of 70 nm Li4Ti5O12particles by mechanically activating intermediates with amino acids[J]. Journal of the American Ceramic Society, 2008,91(5):1 522-1 527.

[2] Arumugam Sivashanmugam, Sukumaran Gopukumar, Ramasamy Thirunakaran,et al.Novel Li4Ti5O12/Sn nano-composites as anode material for lithium ion batteries[J]. Materials Research Bulletin, 2010, 46(4):492-500.

[3] Y.C. Chen,C.Y. Ouyang,L.J.Song,et al.Lithium ion diffusion in Li4+xxTi5O12: From ab initio studies[J]. Electrochimica Acta,2011,56(17):6 084-6 088.

[4] Hongfa Xiang, Bingbing Tian, Peichao Lian,et al. Sol-gel synthesis and electrochemical performance of Li4Ti5O12/graphene composite anode for lithium-ion batteries[J].Journal of Alloys and Compounds, 2011,509(26):7 205-7 209.

[5] Jin Wang,Xiao-Min Liu,Hui Yang,et al.Characterization and electrochemical properties of carbon-coated Li4Ti5O12prepared by a citric acid sol-gel method[J].Journal of Alloys and Compounds, 2011,509(3):712-718.

[6] 刘东强,赖琼钰,郝艳静,等.Li4Ti5O12溶胶-凝胶法合成及其机理研究[J].无机化学学报,2004,20(7):829-832.

[7] 高 玲,仇卫华,赵海雷.合成温度对Li4Ti5O12电化学性能的影响[J].Battery Bimonthly(电池),2004,34(5):351-352.

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