PCL／PVME共混物的结晶行为

李海东，苑欣欣，程凤梅

（长春工业大学化学工程学院，吉林 长春130012）

0 前言

近年来，随着人们环保意识的提高，生物降解材料受到人们的青睐。PCL是一种生物相容且可生物降解的半晶性高分子材料，其在生物医用材料领域具有广阔的应用前景［1－2］。PCL能与许多聚合物形成热力学相容或部分相容的共混体系。PCL的优异性能引人关注，增强了人们对PCL改性途径及其结晶行为的研究［3－8］。目前对聚己内酯的应用研究主要是集中在其作为生物医用材料方面来使用，有关聚己内酯作为大规模的生物降解材料使用的研究较少，这主要是因为低熔点限制了聚己内酯在很多方面的应用，因此需要对其进行改性。李海东等［9］研究了PCL 及其在共混体系中结晶形态；黄毅萍等［10］研究了PCL／硝基纤维素（NC）共混体系的结晶行为；崔广军等［11］研究了PCL的非等温结晶动力学；Bisso等［12］研究了PCL／PVME共混体系的相容性及不同的热处理条件对结晶度的影响。本文主要以PCL／PVME共混物为研究对象，采用偏光显微镜（PLM）、广角X射线衍射（WAXD）和DSC研究了PCL／PVME共混物中PVME对PCL结晶形态、晶体结构及相容性的影响。

1 实验部分

1．1 主要原料

PCL，相对分子质量分别为1．2×104、4．5×104、6．0×104，相对分子质量分布指数为1．98，熔点为60℃左右，美国Polysciences公司；

PVME，P0384，使用前先在50℃的真空干燥箱烘干至恒重，DSC测得玻璃化转变温度为－25℃，东京仁成工业株式会社；

甲苯，分析纯，北京化工厂。

1．2 主要设备及仪器

DSC，Modulated Q100，美国TA公司；

PLM，DMRX，配有英国Linkam公司的THMSE600型热台，德国Leica公司；

X射线衍射仪，ADVANCE，德国布鲁克公司。

1．3 样品制备

采用溶液共混的方法，在室温下将PCL和PVME溶于一定量的甲苯中，充分搅拌24h制得2%的共混物溶液，然后将溶液倒入培养皿中，待溶剂挥发完之后，把样品放入真空烘箱中室温下烘48h。

1．4 性能测试与结构表征

DSC分析：在N2气氛下测定共混物的熔融－结晶过程，采用二次升温，升温速率为5℃／min，降温速率为0．5℃／min，停留时间均为5min，温度范围－70～30℃，样品的质量约10mg；

WAXD分析：采用Cu－K射线（0．154nm），扫描速率为4℃／min，扫描范围为5°～35°，管压40kV，管流200mA；

PLM观察：将样品从室温以20℃／min的升温速率加热到80℃，停留5min以消除热历史，以20℃／min的降温速率降至25℃进行等温结晶。

2 结果与讨论

2．1 PCL／PVME共混物的相容性

样品是通过溶液共混法制得的，由图1可以非常明显地看出，共混物的在DSC曲线中只出现了一个玻璃化转变温度（Tg），并且随着PCL／PVME体系中的非晶组分PVME含量的增加，共混物的Tg升高，同时共混物的Tg介于纯的 PCL（－60 ℃）和 PVME（－25℃）之间，这说明PCL／PVME共混物是相容体系。

图1 不同配比时PCL／PVME共混物的DSC曲线Fig．1 DSC curves for PCL／PVME blends

对于相容的二元共混物来说，共混体系的Tg与体系组成之间的关系可用Fox方程来描述：

式中w1——PCL的质量分数，%

Tg，1——PCL的Tg，℃

w2——PVME的质量分数，%

Tg，2——PVME的Tg，℃

Tg——共混物的Tg，℃

从图2可以看出两者基本是一致的。一般情况下，结晶／非晶聚合物的相容性是指共混体系在熔点（Tm）以上为均相，在Tm以下共混体系则通常包含纯结晶相和均相共混的非晶相。通过共混体系的Tg的测定，可知PCL和PVME在非晶态都是相容的。

图2 Fox方程的理论计算值与实验数值的比较Fig．2 Comparison between theoretical calculation value of Fox equation and experimental value

2．2 PCL／PVME共混物的熔融与结晶过程

图3是溶液结晶样品经退火后连续降温从熔体结晶的样品的升温过程DSC曲线。由图3可以发现，升温速率较低时有明显的双重熔融峰。但随着升温速率的增加，双重熔融峰逐渐变为单峰，这就表明升温过程中晶体经历了熔融、重结晶、再熔融的过程。

图3 PCL／PVME（80／20）共混物的DSC曲线Fig．3 DSC curves for PCL／PVME（80／20）blends

2．3 WAXD分析

为了进一步考查非晶的PVME对共混物晶体结构的影响，本文对样品进行了WAXD测试，如图4所示。由图4可知，共混物的衍射图与纯PCL的几乎相同，在2θ分别为21．5°、23．8°附近都有2个比较明显的衍射峰，说明共混物中PCL结晶晶型没有改变，都属于正交晶系，这意味着共混物样品中非晶的PVME不能影响PCL的晶格结构，也不能进入PCL晶体的晶格中。

图4 PCL／PVME共混物的WAXD谱图Fig．4 WAXD spectra for PCL／PVME blends

用Scherrer［13］方程和Bragg方程分别计算了共混物样品中结晶PCL的微晶尺寸和晶面间距。

式中Lhkl——垂直于反射面（hkl）方向的微晶尺寸，nm

K——通常称为微晶的形状因子，这里K＝0．9

λ——所用X射线波长，λ＝0．154nm

θ——Bragg衍射角，（°）

β——衍射峰的半高宽

假设衍射峰峰形符合高斯函数，从而得到：

式中B——实验测得的衍射峰的半高宽

b0——仪器角度增宽，从扫描标准硅的实验中得到b0＝0．15°

由表1可知，晶面间距（d）随着体系中非晶的PVME含量的增加都不会发生变化，即PVME没有改变PCL的晶型，也没有进入其晶格内部。从微观的角度来说，PCL／PVME共混物的晶体结构没有发生变化。

表1 PCL／PVME共混物垂直于（110）晶面和（200）晶面的PCL微晶尺寸Tab．1 Crystallite size of L110and L200 of PCL in PCL／PVME blends

2．4 PVME对PCL的结晶形态的影响

图5 PCL／PVME共混物的PLM照片（×100）Fig．5 PLMimages for PCL／PVME blends（×100）

经热台处理后利用PLM观察共混物的结晶形态，图5为PCL／PVME共混物在25℃等温结晶时PLM照片，从图5可以看出各种比例的PCL／PVME共混物都能够结晶，而且晶体形态主要为球晶，并且随着非晶组分PVME含量的增加，在一定时间内单位体积PCL成核数目减小，这说明非晶组分PVME的存在抑制了PCL的成核，起到了稀释剂的作用。这与WAXD结果一致。

2．5 PCL／PVME共混物球晶生长速率

图6表示了PCL／PVME共混物球晶生长速率随结晶温度的变化，由图6可以看出，随着结晶温度的升高，球晶生长速率都是呈下降趋势。在共混物中随着PVME含量的增加，球晶生长速率下降更明显。这是由于PVME抑制了PCL的结晶，PVME起到稀释剂的作用。

图6 PCL／PVME共混物球晶生长速率Fig．6 Spherulite growth rate of PCL／PVME blends

3 结论

（1）PCL／PVME共混物在DSC曲线上只出现一个Tg，说明PCL／PVME共混物为相容体系；共混物的DSC二次升温出现双重熔融峰，随着升温速率的增加双重熔融峰变为单峰，这主要是由于重结晶而引起的；

（2）随着PCL／PVME共混物中非晶的PVME含量的增加，PCL的晶型不发生变化；在PCL／PVME共混物中晶体形态主要为球晶，PVME的含量变化不影响PCL的结晶形态；

（3）在PCL／PVME共混物中随着结晶温度的升高，球晶生长速率下降，随着PVME含量的增加，球晶生长速率下降更明显。

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