环氧树脂基导电复合材料的PTC特性研究进展

唐 婷，季铁正，杜 彦，李红艳

（西北工业大学理学院应用化学系，陕西 西安710129）

0 前言

聚合物基导电复合材料不仅具有非常重要的理论研究价值，而且具有极为广阔的应用前景，从而引起了人们的极大兴趣［1－3］。复合导电高分子材料中有一类具有PTC效应的材料。所谓PTC效应是指材料的电阻率随温度的上升而增大，并在某特定温度附近发生突变，材料由导体变成半导体甚至绝缘体［4］。对于热塑性复合导电高分子材料的PTC特性已有大量的研究，尤其是聚乙烯（PE）基体类的研究较为系统和成熟［5－7］。但对于结晶热塑性聚合物，主要是应用于弱电领域，耐压、耐流能力差，开关温度难以控制，当温度超过熔点后，聚合物发生相变熔融，材料力学性能劣化，同时还会出现明显的负温度系数（NTC）效应，而对于一些非晶材料不仅没有上述力学现象出现，而且通常还具有更低的室温电阻率、更优良的PTC性能［8］。故开发以非结晶性聚合物为基体（如环氧基体）的PTC材料具有十分重要的意义。

环氧树脂由于具有优异的黏结性、力学性能、电绝缘性、固化收缩性小、成型工艺好等特性而成为最重要的热固性树脂之一，被广泛应用于涂料、黏合剂、航空、航天、船舶工业和电子电气等方面［9］。本文对环氧树脂基导电复合材料PTC特性的研究进行了综述。

1 聚合物基PTC复合材料的导电机理

自从高分子PTC材料诞生以来，人们就对其导电机理进行了大量研究，并提出了多种理论和模型［10－12］，但直到现在人们对高分子PTC材料导电机理尚未有统一、明确的认识。一般认为，高分子PTC材料在低温时电阻较小是因为导电颗粒形成了贯穿于基体之中的导电网络；升温时材料电阻升高是由于导电网络被破坏；当温度进一步升高时电阻重新减小，这是由于材料中导电网络重新形成。人们就高分子PTC材料升温过程是如何导致导电网络破坏而产生PTC现象，而在温度更高时导电网络又重新建立导致NTC现象这一问题提出了各种不同的解释。目前比较有影响的理论主要有导电链与热膨胀理论、隧道导电理论、聚集态结构变化及炭粒迁移理论、欧姆导电理论等［13］。这些理论基本上是建立在结晶热塑性高聚物之上的，都是以体积膨胀和基体熔融为核心。

与热塑性树脂不同，环氧树脂属于热固性树脂，固化反应后所得的聚合物是三维网状结构，因此，以上部分理论已不适用于环氧树脂基体材料。有分析认为［8］，环氧树脂基复合材料出现PTC现象的可能原因是，随着温度的升高，由于体积膨胀使导电粒子间距离增大，进一步使导电网络的部分环节断开或隧道效应导电减弱。另一方面，材料随着温度升高引起的热振动阻碍电子的定向运动。此外，应力模型［14－15］认为，聚合物基PTC材料的阻温电学行为是材料内应力的变化对导电填料的微观分布影响的一种宏观表现。常温下导电粒子在基体中随机排列形成完美的导电网络，材料具有较好的导电性。材料出现体积或聚集态结构急剧变化时，材料内部出现大量应力，从而推动导电粒子位置改变，偏离原来的平衡位置，导电网链遭到破坏，材料电阻上升。

2 环氧树脂基PTC复合材料研究现状

国外十分重视高分子基PTC导电材料的开发，美国、日本及欧洲国家已开发出具有商业用途的PTC加热元件及保护元件，并形成系列化产品。我国于20世纪80年代初开始引进国外的自控温加热电缆以满足石油化工等行业的急需，近30年来市场得到了一定发展。20世纪80年代末，国内一些大专院校、研究所开始了这项技术的基础理论、配方及加工技术探索。

Rastegar等［16］对环氧树脂／炭黑复合体系进行了探讨，研究了复合材料电导率、温度、聚合物基体体积和自由体积分数之间的关系。结果发现，复合材料PTC转变温度与体系玻璃化转变温度密切相关。Jovic等［17］对环氧树脂／膨胀石墨片复合材料电导率随温度变化的情况进行了研究。研究表明，填料质量分数从零增至8%时，体系电导率变化达11个数量级，而且在填料含量居中，温度升高条件下，复合体系的导电机理由接触导电转向隧道导电。Tantawy等［18］制备了环氧树脂／炭黑复合材料，研究了在循环加热条件下，该复合材料电性能的变化，以期作为电加热设备使用。梅启林等［19］对环氧树脂／纳米碳纤维复合材料的阻温特性进行了探讨。结果表明，复合材料在升温和降温过程中均呈现出PTC和NTC效应，并具有较好的回复稳定性。张伟等［20］对环氧树脂／二氧化硅／炭黑复合材料的PTC效应进行了研究。结果发现，在25～200℃范围内，复合材料的电阻率随温度的升高而增加，表现出PTC效应。

以环氧树脂为基体，作为导电填料用得最多的是炭黑，石墨、金属、金属氧化物及陶瓷粉等也可以作为导电填料。典型的环氧树脂／炭黑复合材料的电阻率－温度曲线如图1所示。从图1可以看出，复合材料出现明显的PTC效应，在140～160℃范围内，体系电阻率达4个数量级变化。

图1 环氧树脂／炭黑复合材料的体积电阻率－温度关系曲线Fig．1 Volume resistivity of epoxy resin／carbon black composites as a function of temperature

电阻率峰值与室温电阻率之比的对数值定义为PTC强度。各文献中环氧树脂基导电复合材料的PTC 强度和 PTC转变温度如表1所示［19，21－29］。从表1可以看出，填料类型、含量和固化剂对环氧树脂基导电复合材料有很大影响。

3 复合材料PTC特性的影响因素

3．1 导电填料的影响

填料的类型对复合材料PTC特性影响很大。如在环氧树脂与导电陶瓷或纤维构成的复合体系中，观察到很强的PTC效应，但是在炭黑填充的环氧树脂中，其PTC强度却相对较小。Carmona等［30］认为在环氧树脂与导电陶瓷粉末或碳纤维填充的复合体系中，导电粒子之间的接触是刚性的，因此当基体受热膨胀时，不产生粒子的形变，而发生导电网络的破坏，导致电阻率随温度升高而发生显著的变化。而在炭黑与环氧树脂构成的复合体系中，连成导电网络的大的炭黑附聚体中有众多小的炭黑聚集体以复杂的方式排列起来的，附聚体之间的接触是非刚性的，当材料发生热膨胀时，炭黑附聚体发生重排或变形，而不是导电网络的破坏，因而电阻率随温度变化而改变较小。

表1 部分环氧树脂基导电复合材料的PTC强度和PTC转变温度Tab．1 PTC intensity and transition temperature of some epoxy resin－based conductive composites

粒度较小，比表面积较大，空隙度较高的高结构炭黑作为填料时，材料的PTC强度较小，而以粒子相互作用较弱的中低结构炭黑掺杂聚合物时，材料的PTC强度相对较大［31－32］。James等［33］分别将高比表面积的导电炭黑BP2000和普通炭黑填充到环氧树脂中。结果发现，前者PTC效应不明显，而后者的PTC强度较大。李红艳等［25］以低结构炭黑（F101）和高结构导电炭黑（XE2）作为导电填料，环氧树脂（E－54）作为基体，采用超声分散溶液法制备了环氧树脂／炭黑复合材料。结果发现，环氧树脂／低结构炭黑F101复合材料的PTC效应明显，而环氧树脂／高结构导电炭黑XE2复合材料的PTC效应较弱。

填料的填充量对聚合物基PTC材料的电阻及其PTC效应均有很大影响。Feller等［23］制备了环氧树脂／碳纤维导电复合材料，研究了不同碳纤维含量对体系PTC特性的影响。结果表明，大部分试样的PTC强度较弱，电阻率变化不到1个数量级，而碳纤维含量在材料渗流阈值（1．88%）附近时，电阻率发生2．5个数量级的突变。分析认为：当导电填料含量在渗流阈值附近时，材料中刚形成连续的空间导电网络，这时最容易受聚合物运动以及热膨胀破坏，因而PTC效应最显著。Tantawy等［24］对环氧树脂／V2O3体系进行了研究，制备了3种环氧树脂／V2O3复合材料（环氧树脂与V2O3的质量比分别为90∶10、85∶15、80∶20）。结果显示，3种体系都出现了PTC效应，并且V2O3纳米粒子含量最多体系的初始电阻率最低。Zheng等［34］对环氧树脂／纳米石墨微片复合材料的阻温特性进行了研究，该实验采用溶液混合法分别将体积分数为0．5%、1．0%、2．5%的纳米石墨微片填充到环氧树脂基体中。结果发现，复合材料的渗流阈值为0．5%（体积分数），此含量的体系出现明显的PTC和NTC效应，而纳米石墨微片体积分数高于渗流阈值时（如1．0%和2．5%），试样的电阻率基本不随温度而变化，这是由纳米石墨微片的二维结构以及高的纵横比决定的。

3．2 环氧基体的影响

基体的类型决定了与填料粒子界面间的相互作用力，基体树脂的交联密度、相对分子质量、黏度等都影响着复合材料的PTC效应。Fournier等［26］对环氧树脂／炭黑复合体系的PTC效应进行了研究，实验中，使用双酚A型环氧树脂DGEBA，牌号为Monarch 1100的炭黑，异佛尔酮二胺（IPD）为固化剂。结果发现，环氧树脂基体的性质和结构对体系的PTC特性有着重要影响，胺基与环氧基的比值变化会改变环氧树脂结构，当比值为1∶1时，试样不存在明显的PTC效应；当比值为2∶1时，试样在炭黑体积分数为18．0%，100℃附近时，电阻率达1个数量级变化，这是因为随着比值的升高，试样的玻璃化转变温度降低，膨胀系数升高，材料可变形性提高，进而使PTC强度增大。

3．3 第三基体组分的影响

第三基体组分的加入可使导电填料选择分散在与其亲和性较高的相（以下简称“富集相”）或处于两相分界面处，此时复合材料的导电性取决于导电粒子在富集相中的浓度或相界面处的分布浓度，从而增加了有效导电链密度。第三相的连续分布能有效限制导电填料的运动，尤其在高温区的运动，因此可提高材料PTC性能的稳定性。

Boiteux等［27］以IPD为固化剂，将热塑性组分乙烯－辛烯共聚物（POE）加入到环氧树脂／炭黑复合体系中，以此来改变大分子结构及复合材料渗流阈值。结果发现，第三相组分POE的引入使得无论胺基与环氧基比值为1∶1或2∶1，电阻突变时的转变温度都会降低，这与导电填料在两相基体或两相界面的分布有关。

3．4 固化剂和固化温度的影响

使用不同固化剂所形成的环氧树脂固化物的结构形态不同，也就是复合材料的基体不同，进而影响材料的PTC特性。环氧树脂的固化温度对PTC转变温度有很大影响，因为基体的热膨胀依赖于固化温度，在固化过程中，由于基体收缩，填料被迫挤在一起，当复合材料加热时，基体树脂会膨胀到使导电粒子的接触被破坏为止，此时复合材料处于高阻状态。

Fournier等［35］对环氧树脂基复合材料的PTC特性进行了研究，将体积分数为7．0%的聚吡咯（PPy）填充到双酚A型环氧树脂DGEBA中，并使用IPD、三乙烯四胺（TETA）和聚醚胺分别作为固化剂，制备了复合材料。结果发现，固化剂对试样的室温电阻率和PTC强度有很大影响，以IPD作为固化剂的试样，室温电阻率最低，PTC强度最大，电阻率在很小的温度范围内上升了2个数量级。罗延龄［28］在2种不同的固化温度下，以环氧树脂为基体，钛的碳氮化物为导电粒子，研究了环氧树脂／钛化合物导电复合体系的PTC现象。结果表明，2种固化工艺条件均得到较强PTC效应的复合材料，但随着固化温度的提高，PTC转变温度提高，低温PTC效应减弱。

3．5 加工工艺的影响

导电复合材料的加工可以改变和控制导电填料在基体中的分散状态，如采用不同的成型方法，导电填料所受的剪切作用和流动情况不同，所以在材料中的分散状态和取向程度不同，进而可以影响到复合物的PTC行为。

Zhang等［36］采用磁场辅助固化工艺，制备了环氧树脂／纳米碳包镍复合材料，考察了磁场强度、纳米粒子含量、温度对电性能的影响。结果表明，材料电阻率随温度上升而下降，表现出NTC效应，且可由填料含量、磁场强度调节，这可归因于占统治地位的电子热活化隧道传递和环氧树脂的低膨胀率。Chekanov等［37］对环氧树脂／碳纤维体系的电性能进行了研究，试验中，对试样进行高压放电处理，使聚合物局部产生介质击穿。结果发现，处理过和未处理过的试样均出现了PTC效应，而且前者的室温初始电阻更低，热循环稳定性更好。Tantawy等［38］探讨了烧结过程对环氧树脂／炭黑复合材料电性能的影响。研究发现，经过烧结处理的试样电导率提高，但PTC强度降低，这是因为烧结处理使导电链膨胀，链之间距离缩短。

3．6 其他因素的影响

无机助剂也对材料的PTC效应有一定的影响［39］，加入一定量的无机助剂，不仅可微调材料的加热功率，而且在升温过程中，由于无机助剂颗粒的阻碍而抑制导电粒子的附聚，提高PTC材料的稳定性。如：陶土、Ba－TiO3、CaCO3等均可大大提高复合材料稳定性。此外，对填料进行偶联、接枝及特殊处理等改性后再作导电填料［40］，也会对材料PTC特性产生很大影响。

4 环氧树脂基PTC复合材料应用现状

几十年来，随着研发和设计工程师对PTC热敏电阻的了解越来越深刻，许多新用途不断被开发出来，目前已应用到了日常生活、工业技术、军事科学、通讯、宇航等各个领域。从近年来的研究和应用实例来看，环氧树脂基PTC复合材料主要用于自限温加热器、温度传感器和过电流保护装置中等。

Feng等［29］研究了附着有PTC添加剂的电极，他们在正极集流体铝箔上涂制一层环氧树脂／炭黑复合材料作为PTC材料，使电极本身具有了PTC效应，当电极温度在100～130℃时，电池电阻急剧增大，电池充电电流迅速减小，大大提高了电池的安全性能，当电池回归正常温度范围时，PTC材料自身的阻抗又变小，电池也能正常充放电。Mori等［41］将环氧树脂基PTC复合材料作为热敏电阻基体，置于两电极之间，该电热装置可以作为温度传感器、过电流过热保护元件和自控温加热元件等。郑华升［42］对环氧树脂基碳纤维智能层温敏性进行了研究，考察了智能层在－10～50℃升温过程中的电阻响应，发现智能层在不同温度阶段分别表现出PTC效应和NTC效应，该智能层可用于温度传感器。Neitzert等［43］对环氧树脂／多壁碳纳米管复合体系进行了探讨，该材料可作为电加热元件和温度传感器使用。Yang等［44］对碳纤维增强塑料的电性能进行了研究，电阻与温度之间良好的线性以及可回复性使该材料可以作为温度传感器使用。

5 结语

目前的环氧树脂基PTC复合材料还存在着许多问题，如PTC效应机理不明确，热循环稳定性较差等。探明聚合物基PTC复合材料产生PTC现象的机理，改善加工条件，增进填料同树脂的相容性，提高PTC性能的强度和稳定性以及增强开关温度的调控性是开发高品质PTC材料的关键和改进方向。通过以上各种努力，环氧树脂基PTC材料的性能将不断提高，得到更加广泛的应用。

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