苯乙烯／纳米无机粒子原位悬浮聚合制备EPS纳米复合材料

韩 冰，李 杨，2＊，申凯华，2，王玉荣，2

（1．大连理工大学化工学院高分子材料系精细化工国家重点实验室，辽宁 大连116024；2．辽宁省高分子科学与工程重点实验室，辽宁 大连116024）

0 前言

可发性聚苯乙烯树脂（EPS）最早由德国BASF公司于上世纪40年代末发明［1］。该类制品因具有优异的保温隔热性、独特的抗震缓冲性、抗老化性及防水性，广泛应用于建筑行业的绝热保温材料，电器及精密仪 器、水 产 品 等 行 业 的 抗 震 缓 冲 包 装 材 料［2－4］。近年来，由于节能降耗等政策的导向，EPS行业迅速发展，产量逐年攀升，2011年，国内产量就已达近3300kt。

随着市场需求的多样化，迫使EPS向着更高性能，更多功能的方向发展。而传统EPS因极易燃烧，低密度使用时热绝缘性差等不足，需与具备特定功能的无机粒子相复合，发挥两者优势，克服各自缺点。因此BASF公司研究了在共混挤出过程中混入无机粒子，改善EPS性能，并申请了专利［5－7］。在聚合过程中添加无机粒子制备EPS复合材料的研究甚少［8］。而采用苯乙烯／NIP原位悬浮聚合制备纳米复合材料并通过扫描电子显微镜研究纳米复合材料泡体内部微观形貌未见报道。本文以原位悬浮聚合法［9］，在苯乙烯聚合之前就将NIP引入单体中，并在均匀的水介质中直接地进行原位聚合制备EPSNC。研究筛选NIP改性剂的种类，考察 M－NIP对EPSNC的分子结构、热性能的影响；研究该纳米复合材料泡体内部微观形貌，探讨其结构形态形成过程。

1 实验部分

1．1 主要原料

苯乙烯，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；

过氧化二苯甲酰（BPO），分析纯，国药集团化学试剂有限公司；

戊烷，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；

羟乙基纤维素（HEC），分析纯，北京化学试剂公司；

钛酸酯偶联剂（NDZ），分析纯，南京曙光化工集团有限公司；

异丙醇，分析纯，天津博迪化工有限公司；

壬基酚聚氧乙烯醚，分析纯，天津光复精细化工研究所；

十二烷基苯磺酸钠（SDBS），化学纯，天津福晨化学试剂厂；

硅烷偶联剂（KH－570），化学纯，上海耀华化工有限公司；

活性磷酸钙（HAP），酸碱中和法制备，自制；NIP、去离子水，自制。

1．2 主要设备及仪器

傅里叶变换红外光谱仪（FTIR），Vertex－70，德国Bruker公司；

凝胶渗透色谱仪（GPC），TDA 302，美国Viscotek公司；

热失重分析仪（TGA），TA－Q500，美国TA公司；

扫描电子显微镜（SEM），QUANTA450，美国FEI公司；

夹套玻璃反应釜，500mL，北京先达力石化科贸有限公司；

不锈钢高压反应釜，1L，北京先达力石化科贸有限公司；

超级恒温循环水浴，SYC，巩义市予华仪器有限公司；

搅拌器，IKA－EUROSTAR digital，德国IKA公司；

实验用分散砂磨机，SDF400，上海微特电机有限公司。

1．3 样品制备

NIP的表面改性：选用各种类型的表面改性剂（SM）对未改性的NIP（U－NIP）进行处理。采用干性混合法［10］，以异丙醇作为稀释剂，添加质量比为SM／U－NIP／异丙醇＝0．02／1／1．1。在分散砂磨机中，按投料比加入各种原料，常温下，研磨混合一定时间，制得M－NIP，当选用SDBS改性时是以水作为稀释剂，80℃条件下进行湿法改性；

PSNC的制备：将计量的分散剂HAP（自制）和HEC及去离子水加入到500mL带搅拌和夹套的玻璃反应釜中，升温至60℃使分散剂均匀分散溶解于水中，再将含定量分散均匀的NIP和溶有自由基引发剂的苯乙烯单体（100g）加入到反应釜中进行苯乙烯／NIP原位悬浮聚合，缓慢升至设定温度后，恒温反应一定时间，得到硬化的PSNC珠粒；

EPSNC的制备：将含有PSNC的原液转移到1L不锈钢高压反应釜中，在搅拌下加入计量的分散剂和戊烷，升温至90℃，在0．8MPa下反应至设定时间，降温出料制得EPSNC珠粒。

1．4 性能测试与结构表征

改性效果采用活化指数法来表征［11］，活化指数（H）指被测样品中漂浮部分的质量与样品总质量的比值，如式（1）所示。通常未改性无机粒子的H 值为0，完全改性时H值为100%。本文是将M－NIP悬浮于水中，搅拌，静置0．5h后测试H 值。

式中 H——活化指数，%

W0——样品质量，g

W1——沉淀物质量，g

采用FTIR进行红外光谱分析，NIP经溴化钾压片法，液体样品经涂膜法测试；

采用GPC测定样品的相对分子质量和相对分子质量分布，温度为35℃，流动相为四氢呋喃，流速为1．0mL／min；

采用TG分析试样的热性能，温度范围为室温～600℃，升温速率为10℃／min；

采用SEM观察样品的结构形态。

2 结果与讨论

2．1 M－NIP的活化指数

H值表明改性剂改性效果，H值越大，改性效果越好。选用4种不同类型改性剂对U－NIP进行表面改性得到4种新的M－NIP，测定其活化指数，结果见表1。

从表1中可以看出，当使用相同量的表面改性剂时，钛酸酯偶联剂的改性效果最好，M－NIP的H值达到96%。由化学键理论［12］可知，钛酸酯偶联剂中的烷氧基与无机粒子表面形成化学结合，最终在无机物与有机物界面形成有机活性单分子层，两者间作用见图1。M－NIP已从亲水疏油性转化成亲油疏水性，易在苯乙烯中均匀分散。其他表面改性剂可能是化学结合得较少，物理吸附占有一定比例，所以H值偏低。

表1 改性剂种类对H的影响Tab．1 Effect of different kinds of modifiers on H

图1 钛酸酯偶联剂在U－NIP表面的作用机理Fig．1 Action mechanism of titanates coupling agents on the surface of U－NIP

2．2 NIP改性前后FTIR光谱分析

为了近一步分析钛酸酯偶联剂的改性效果，对U－NIP和M－NIP进行了红外光谱的表征，如图2所示。

图2 经钛酸酯偶联剂改性前后NIP的FTIR谱图Fig．2 FTIR spectra for NIP before and after modification by titanates coupling agent

图2中，曲线2为钛酸酯偶联剂的谱图，在514cm－1和615cm－1处有吸收峰，归属于Ti—O键。1028cm－1是P—O—P的特征峰；767cm－1和1183cm－1是P—O—C键的2个吸收峰；1386cm－1和1149cm－1是P O的特征峰；1652cm－1和2341cm－1是P—O—H的吸收峰。对比U－NIP的谱图（曲线1），M－NIP谱图（曲线3）中的出峰位置发生了明显的变化，多了如下一些特征峰，在594cm－1处有吸收峰，应归属于Ti—O键；1036cm－1处是P—O—P的特征峰；1208cm－1是P—O—C键的吸收峰，同时2871cm－1和2942cm－1处归属于C—H键的伸缩振动峰。这说明无机粒子的表面含有改性剂的一些特征基团，即无机粒子的表面已经包覆上了钛酸酯偶联剂。对比曲线1和曲线3，由曲线3看到，在3500cm－1附近的—OH吸收峰较曲线1明显变弱，—OH数量有所减少。这是因为NIP表面的—OH与钛酸酯偶联剂的酯基发生了化学反应成为化学结合键，形成新的改性效果好的M－NIP，证明是化学键理论机理。与前述活化指数值高的结果相一致。

2．3 EPSNC的GPC分析

采用等量BPO（占单体0．5%）引发苯乙烯聚合，在相同聚合温度（90℃）下，考察 M－NIP加入量对EPSNC相对分子质量及其分布的影响，如图3和表2所示。

图3 EPSNC的GPC谱图Fig．3 GPC spectra for EPSNC

从图3和表2可以看出，原位聚合反应中，M－NIP的含量在实验范围内，随着其含量增加，GPC谱图峰位置变化不明显，表明对EPSNC的相对分子质量影响较小，数均相对分子质量均在9．6×104左右，均为单峰，但EPSNC峰明显变窄、变高，相对分子质量分布为重均相对分子质量）从2．14降低到1．90。可能因为一些NIP同活性自由基发生了作用，形成非活性自由基物质，或形成活性较低，不足以再引发聚合的自由基［13］，对聚合过程产生一定抑制作用，导致体系的引发效率降低，相对分子质量分布变窄。

表2 不同含量M－NIP对EPSNC相对分子质量及相对分子质量分布的影响Tab．2 Effect of contents of M－NIP on molecular weight and molecular weight distribution of EPSNC

2．4 EPSNC的TG分析

为探究NIP对原位悬浮法聚合得到的EPSNC热性能的影响，将含有不同量M－NIP的EPSNC进行TG分析，如图4和表3所示。

图4 M－NIP不同含量下EPSNC的TG和DTG曲线Fig．4 TG and DTG curves for EPSNC with different contents of M－NIP

表3 M－NIP不同含量下EPSNC的热分解温度Tab．3 The rmal decomposition temperature of EPSNC with different contents of M－NIP

图4是含不同量M－NIP的EPSNC在氮气气氛中的热降解TG和DTG曲线。由TG曲线可见，无NIP时聚合物（曲线1）的TG曲线基本是一条平滑曲线，只有1个明显的台阶，在350～480℃内出现明显的热失重区，说明纯PS树脂在氮气气氛中的热分解反应较为简单。而纳米复合材料（曲线2和曲线3）出现了明显的“双台阶转变区”，分别在130～300℃和380～480℃存在热失重区。在130～300℃这一区域发生的热失重主要是由于EPSNC中M－NIP本身的脱水及升华，也包括内部少量的水、未反应单体及其他小分子物质的质量损失。而在380～480℃区域，主要发生了基体材料的热降解，从DTG曲线可见，随着M－NIP加入量的增加，在最大失重温度稍稍变大的情况下，EPSNC的失重速率明显下降（表3），这说明由于M－NIP的加入，纳米复合材料的耐热性能明显提高。

这是因为在高温条件下，M－NIP开始热降解，纳米无机材料的特性显现，形成了无机保护层，进一步阻碍热降解的发生，使EPSNC的热稳定性得到提高。

2．5 EPSNC的SEM分析

将发泡剂含量相同的EPSNC发泡后切片，切面喷金进行扫描电子显微镜的表征，分析材料泡体内部的微观形貌，如图5所示。

由图5可以看出，含U－NIP的EPSNC的泡孔尺寸较大，直径在117μm左右，未含NIP的EPSNC泡孔直径较小，约为86μm。这是由于U－NIP的加入，影响了泡孔结构，使泡孔尺寸变大，大尺寸泡孔的孔壁相对较薄，容易破裂，形成通透的泡孔，如图5（b）所示，泡孔间相互连通，单维或三维都能通过气体，均为开孔结构。而图5（c）是添加 M－NIP的EPSNC，可看出聚合物的泡孔尺寸明显变小，其泡孔直径降到45μm左右，且大小均匀一致。泡孔与泡孔之间有清晰壁膜隔开，相互不连通，几乎全为闭孔结构。证明添加M－NIP会使发泡材料具有细密均匀且闭孔结构的泡孔。可赋予材料更好的性能，如优良的抗冲击性、回弹性、柔软性、隔音、隔热性、防水、防气性等。

图5 发泡聚苯乙烯泡孔结构的SEM照片Fig．5 SEMmicrographs for the cell structure of expanded polystyrene

为了分析NIP在EPSNC泡体内部的分布及分散情况，通过扫描电子显微镜对样品进行表征，如图6所示。

图6 泡孔中NIP分布的SEM照片Fig．6 SEMmicrographs for the distribution of NIP in cell

从图6中可以看到，类球型小颗粒为聚合时加入的NIP，其主要集中分布在泡孔壁及泡孔内部。图6（a）中圆圈处是由于U－NIP极易发生团聚，集中分布在泡孔壁上，对泡壁具有破坏作用，泡壁明显有破洞现象［见图6（a）中方框处］，势必会影响发泡材料的力学性能。从图6（b）可以清楚地观察到，圆圈处M－NIP能够均一单分散的分布在泡孔内部及泡孔壁上，对泡孔结构无任何破坏，这正是含M－NIP的EPSNC泡体中泡孔为闭孔结构的原因。

泡材料中的泡孔是由气泡核受热膨胀形成，而气泡核是最初非常微小的气泡［14］。即气泡核的形成与泡体质量好坏有着非常重要的关系。气泡核的形成机理［15］有如下几种：（1）以聚合物分子中的自由空间为成核点。（2）以聚合物熔体中低势能点为成核点；（3）气相液相接触直接形成。当EPSNC发泡时NIP所在位置为低势能点，发泡机理倾向于第2种。为考察NIP在发泡过程中的成核作用，特选添加1．1%U－NIP的样品，对其制样后进行扫描电子显微镜的表征，如图7所示。

图7 含U－NIP发泡聚苯乙烯泡孔结构的SEM照片Fig．7 SEMmicrographs for the cell structure of expanded polystyrene containing U－NIP

从图7（a）中可以看出，原位悬浮聚合时加入U－NIP，样品发泡后，其泡孔尺寸大小不均，有特大尺寸泡孔出现。将图7（a）中的大尺寸泡孔局部放大如图7（b）所示，可看到大尺寸泡孔中聚集着大量 UNIP，这是由于U－NIP的表面能大，极易发生团聚，造成分布不均、局部聚集。

由于泡孔尺寸大小与允许气泡核长大的时间有关，因此先出现气泡核的位置长大所形成的泡孔比后形成气泡核的位置尺寸要大。尺寸不同的气泡内压不同，相互靠近时气体从小气泡中扩散到大气泡中，使气泡变得更大，相对形成了更大尺寸的泡孔。而形成气泡核的位置首先应有成核点，在EPSNC中NIP是低势能点，充当了成核点，其所在的位置会形成气泡核。由于U－NIP分布不均，会使得气泡核出现的位置、时间都不相同，因此在不同位置形成了不同尺寸的气泡，尤其U－NIP的聚集处会形成更大尺寸的气泡，即形成了特大尺寸的泡孔。当NIP经过改性后，M－NIP能够非常均匀地分散在EPSNC中，便会形成尺寸一致的泡孔，无特大尺寸泡孔出现，如图5（c）所示。

3 结论

（1）以钛酸酯偶联剂改性NIP得到 M－NIP的H值为96%，且FTIR谱图证明是化学键结合机理，改性效果最好；

（2）M－NIP对苯乙烯聚合稍有抑制作用，使EPSNC相对分子质量变化不大，但相对分子质量分布变窄；M－NIP的加入会使EPSNC的热稳定性明显提高；

（3）EPSNC中NIP是低势能点，发泡过程中具有一定的成核作用，在其聚集的区域会形成特大尺寸的泡孔结构；M－NIP能均匀分布在EPSNC中，可制备出泡孔尺寸细密一致且多为闭孔结构的纳米复合发泡材料。

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