焦化苯低温低压加氢技术开发

(中国石化集团洛阳石化工程公司，河南洛阳 471003)

0 前言

我国的焦炭产能已超4亿t。在焦炭的生产过程中，副产的焦化苯是苯的重要来源之一，约为国内苯产量的20%，但因焦化苯杂质含量高，尤其硫、氮含量高，且苯含量比石油苯低，使其使用范围受到很大限制，因此其价格较低。为了扩大焦化苯的使用范围，提高其附加值，LPEC开发了专用催化剂，在较低温度和较低压力下，可使焦化苯的硫、氮杂质含量降低到2 μg/g以下。

1 试验部分

1.1 试验原料

焦化苯与石油苯的主要性质见表1。从表1可以看出，焦化苯与石油苯相比的主要差别是石油苯的苯含量高达99.99%，而焦化苯的苯含量最高仅有99.5%左右;石油苯几乎不含杂原子，而焦化苯的硫、氮含量很高，硫含量最高接近750 μg/g，氮含量40 μg/g左右;且焦化苯还含有其它烃类10余种。这些性质限制了焦化苯的用途。

表1 焦化苯与石油苯的主要性质对比

1.2 催化剂的物化性质

针对焦化苯中杂质的分子结构特征，在制备的载体上负载了活性金属W、Ni或W、Mo、Ni，其典型焦化苯加氢催化剂的性质见表2。

表2 催化剂主要理化性质

1.3 试验装置及流程

加氢试验是在LPEC自行研制的100 mL固定床加氢中型试验装置上进行。反应温度、压力、进油量和氢气量均由计算机自动控制。温度控制误差为1℃，压力控制误差为5kPa，流量控制误差为1%F.S。

加氢反应器的有效体积为300 mL，装填100 mL催化剂，另用200 mL的惰性瓷球与其分段稀释。原料油和氢气采用一次通过流程。氢气为电解氢，纯度在99.9%以上。生成油经碱洗后，再用汞对其洗涤，以进一步脱除生成油中溶解的硫化氢等杂质。

1.4 催化剂的硫化和钝化处理

催化剂采用湿法硫化方式，硫化油为焦化苯中配2%(质量分数)的CS2。催化剂开始硫化时，装置先通入新氢，在1.0 MPa压力下升温到150℃，恒温4 h后进硫化油(100 mL/h)。然后以一定的升温速度逐步升温到300℃，恒温20 h后结束硫化。硫化结束后再降温到240℃，对催化剂钝化处理120 h，然后开始工艺条件的考察试验。

2 试验结果与讨论

2.1 操作条件对脱硫效果的影响

以焦化苯Ⅰ为原料，采用催化剂A考察了反应温度、氢分压、体积空速对生成油脱硫效果的影响，结果见图1～3。因加氢生成油的氮含量均小于1 g/g，故不再祥述。

从图1看出，随着反应温度的提高，生成油的硫含量开始降低，而后出现拐点，呈现增长趋势。这主要是因为焦化苯中含有噻吩，而噻吩加氢脱硫存在一最佳温度点，低于该温度时，整个反应受动力学控制;高于该温度后则受到热力学控制。

图1 温度对生成油中硫含量的影响

图2 氢分压对生成油中硫含量的影响

图3 体积空速对生成油中硫含量的影响

从图2和图3看出，随着氢分压的提高以及体积空速的降低，生成油的硫含量呈现快速降低趋势，因此提高氢分压或降低体积空速对脱硫是十分有益的，但在实际生产中，应考虑装置的投资以及操作的经济性。

2.2 焦化苯硫含量对加氢生成油硫含量的影响

向焦化苯Ⅰ中加入噻吩，把加氢原料的硫含量提高到635 μg/g和812 μg/g，采用催化剂A 在反应温度 240 ℃，氢分压 1.0 MPa，体积空速 0.4 h－1，氢油体积比300∶1的条件下，生成油中硫含量分别为1.32 μg/g、1.57 μg/g 和 2.25 μg/g;而采用催化剂B在同样工艺条件下，硫含量由原料油的746 μg/g降低到1 μg/g以下，氮含量均小于 1 μg/g，说明催化剂A和B均有很高的脱硫和脱氮活性。结果见表3。

2.3 反应温度对生成油性质的影响

反应温度对生成油性质的影响见表4。从表4看出，随着温度的提高，生成油的苯含量逐渐降低，而环己烷含量却逐步提高;而当温度超过260℃后，则表现得更为明显。即在300℃及以上的反应温度下，尽管苯加氢饱和成环己烷，但苯+环己烷的量与原料相比明显降低，因此，焦化苯加氢精制不宜采用较高的反应温度。

表3 焦化苯的硫含量对加氢生成油硫含量的影响

表4 反应温度对加氢生成油单体烃组成的影响

3 小结

LPEC研制的焦化苯加氢精制催化剂具有很高的加氢脱硫和脱氮活性;在适宜工艺条件下，可把焦化苯的硫含量降低到2 μg/g以下，氮含量降低到1 μg/g以下。反应温度对焦化苯的精制以及提高“苯+环己烷”含量有重要影响，一般以240℃左右为宜;当温度较高时，会显著降低生成油的苯含量和“苯+环己烷”含量，从而限制其用途。焦化苯在较低氢分压(1 MPa左右)下精制，可显著降低装置的投资;而采用较低反应温度时可降低装置的操作费用。