相变材料在纺织品中的研究和应用进展

潘金亮

(中国石化南阳石蜡精细化工厂，河南南阳 473132)

随着人民生活水平的提高，对纺织品的要求越来越高，出现了各种新型纺织品，如对织物进行耐酸耐碱整理、抗静电整理、电磁屏蔽织物等，赋予织物新性能，如抗菌、阻燃功能，但智能调温型纺织品方面的介绍较少，本文介绍了相变材料在纺织品中的研究与应用现状。

1 相变及相变材料

1.1 相变

相变是自然界发生的一类现象，相变主要有四种类型:固液相变、汽液相变、固汽相变、固固相变。如常压下0℃液态水会凝固成冰而放出大量热量，同样冰也会融化而吸收大量热量，但在吸热或放热过程中水的温度并不发生变化，这是固液相变。常压下100℃液态水会蒸发为水蒸气，在蒸发为水蒸气时，水的温度并不改变，这是固汽相变。使用压缩制冷原理的家用空调或冰箱实际上是利用制冷剂发生液体蒸发为蒸气或蒸气冷凝为液体，发生相变而吸热，只不过制冷剂的蒸发吸热温度比较低而已，这是液汽相变。根据相变规律，在纯物质发生相变时，其自由度为1，因而发生这些相变时，温度保持不变，但由于要熔化、汽化或凝固，因而会吸收或放出大量的热量，但温度基本保持不变，这正是相变这一现象获得广泛应用的原因。

1.2 相变材料

纯物质在一定条件下能够发生相变的材料称为相变材料，其特点是发生相变时，温度保持不变，但具有较大的吸热或放热能力，如水、冰及制冷剂均是相变材料。由此可见，相变材料并不是什么新概念，实际上自然界存在很多相变材料，已知的相变材料有500多种，按照相变材料的组成可将相变材料分成两大类，即无机和有机相变材料。

无机相变材料主要包括各种水合盐，其种类繁多，适合纺织品温度要求的主要有四水合氟化钾、六水合氯化钙、十水合碳酸钠、六水合硝酸锌等。无机相变材料的主要优点是不会燃烧，单位质量储能密度较高，但存在过冷现象、具有腐蚀性，为改变其过冷现象要加入不同的成核剂［1］，另外会出现相分离，需加入增稠剂。

有机相变材料主要有聚乙二醇(PEG)、多元醇类、脂肪酸、脂肪酸酯、石蜡等。聚乙二醇类相变材料主要性质如表1所示。脂肪酸的热性能如表2所示［6］。正构烷烃是较理想的有机相变材料，因其碳原子数可以在很大范围内变化，因而容易找到适合温度要求的正构烷烃。部分正构烷烃的热性能如表3所示。表4、表5列出的市场上销售的部分相变蜡产品的性能。

表1 聚乙二醇类相变材料性能

表2 脂肪酸的热性能

表3 一些正构烷烃的热性能

表4 SASOL公司相变蜡性能［9］

表5 IGI公司相变蜡性能及用途［10］

用于纺织品中的理想的相变材料要求主要有两个［11］:一是熔化温度在15～30℃，二是有比较大的熔化焓，熔化和固化温度范围窄，即活性窗口窄。能经历反复的熔化凝固循环而热性能没有大的变化，化学性质稳定，对环境无害，不易燃烧，有比较大的热导率，价廉易得。以上相变材料中使用最多的是石蜡，其缺点是导热系数小，单位质量储能密度小。

2 研究和应用现状

相变材料与纤维或纺织品的结合方法主要有:直接纺丝法、交联沉积法、微胶囊法(直接加入纺丝液中，转移印花技术等)、复合熔融纺丝法。以下分别做一介绍。

2.1 直接纺丝法

20世纪90年代日本酯技术公司将相变材料如石蜡直接纺制在纤维内部，为防止石蜡渗出，表面涂覆环氧树脂［12］，张兴祥等以聚丙烯和聚乙二醇(PEG)为原料［13］采用复合纺丝法制得纤维，并将其制成非织造布，具有明显的调温效果。

2.2 交联沉积法

Vigo［14-15］以锰盐为复合引发剂将相对分子质量为1 000～4 000的聚乙二醇直接引发接枝到棉花、麻等的纤维素分子上，或者以树脂为黏结剂将聚乙二醇吸附于聚丙烯等聚合物表面，得到具有调温功能的纤维材料。

2.3 微胶囊法

微胶囊技术使用成膜材料将固体、液体或气体相变材料包裹成微小粒子。微胶囊的粒径，一般在1 ～1 000 μm，壁材厚度在 0.1 ～10 μm 不等。囊芯在微胶囊总质量中所占比例在20%～95%范围内变化。微胶囊粒子的形态多种多样，大多数为球形，也有谷粒形、无定形等。相变微胶囊材料中，芯材可为油溶性、水溶性的化合物或者混合物，可以是液态、固态或者气态。但芯材与囊材的溶解性必须是相反的，即水溶性芯材只能用油溶性壁材进行包覆，而油溶性芯材只能用水溶性壁材进行包裹。为了能够进行微胶囊化，要求聚合物膜的表面张力小于芯材的表面张力，并且聚合物壁材与芯材不发生化学反应［16］。

微胶囊可以使用物理或化学方法得到，一些方法因为有比较高的加工成本、调节手段、使用的有机溶剂对健康和环境的影响而受到限制，物理方法主要是喷雾干燥、离心干燥或流化床干燥工艺，这些工艺过程生产的微胶囊粒径大于100 μm。最适合的化学技术是单凝聚法或复凝聚法和原位聚合法。单凝聚法凝和复凝聚法一般是这样实现的:将被分散的芯材加入聚合物溶液中，然后将此混合物加入到含有表面活性剂的水相中，使用的表面活性剂既可以亲油型的也可以是亲水型的，主要是根据制备水包油型的或油包水型的而定，使用复凝聚法生产微胶囊的主要困难是该工艺不易放大。使用复凝聚法成功的制得的石蜡微胶囊，其储能密度在145～240 J/g［17］。悬浮聚合和乳液聚合也可以制备含有相变材料的微胶囊。

原位聚合法一般是将两种互不相溶的液体聚合，这些液体中含有互相反应的能形成固体预聚物的有机中间体。原位聚合的优点是得到的微胶囊壁材致密，不易扩散，粒径在5～100 μm，这些聚合物包括聚酰胺、聚酯、聚氨酯、聚脲及类似物质，这些聚合物可以从预聚中间体或单体得到，可以抵抗外力的作用，耐热，耐常见化学品的侵蚀［18-22］，微胶囊壁厚度可以小于1 μm，粒径在1～300 μm，其大小取决于微胶囊化方法，典型的在20～40 μm，相变材料含量可以占微胶囊化的80%～85%。各种参数如搅拌速度、表面活性剂数量、胶囊粒径等的影响因素均有报道［23-29］。

将微胶囊化相变材料与织物结合的方法主要有三种:成纤技术、涂层、层压。

首先将相变材料制成微胶囊，微胶囊化相变材料再通过干法纺丝、湿法纺丝或熔融聚合物的挤出纺丝制成纤维，含有微胶囊化相变材料的纤维能长期具有吸热或放热能力。Zhang等以含有不同数量相变材料微胶囊的丙纶纤维作为研究对象，使用扫描电子显微镜、差示扫描量热仪和温度传感器研究其性能［30-31］。并使用扫描电子显微镜、差示扫描量热研究仪、广角X射线仪、熔融指数测验仪研究了以含有十八烷微胶囊的相变材料为芯材，聚乙烯为皮材的皮芯型复合织物的热性能，微胶囊含量从10%稳定增加到40%时，复合纤维的焓稳定增加，当微胶囊化相变材料超过50%时，含有相变材料的聚乙烯的可纺性变差，含有20%微胶囊化相变材料的纤维的吸放热焓、抗拉强度、应变分别是11 kJ/kg、1.8 cN/dtex和30.2%，由于微胶囊化相变材料不超过20%，纺制的纤维可用于织物生产［32］。

通过层压可将含有相变材料的微胶囊加入织物中［33-34］。

涂层要求将含有相变材料的微胶囊完全润湿并分散在聚合物黏结剂、表面活性剂、分散剂、消泡剂及增稠剂组成的混合物中，将此涂层用于可拉伸的织物中［35］。Shin 等［36］使用原位聚合法制备了以蜜胺甲醛树脂为壁材、正二十烷为芯的微胶囊，在热水中搅拌和碱性水溶液中不破裂，采用轧烘焙工艺法将相变微胶囊与织物结合，根据加入微胶囊的多少，调温织物的储热能力在0.91～4.44 J/g，用这种微胶囊处理过的织物在洗涤5次后储热能力仍保留有40%;Paula Sánchez等［37］通过悬浮聚合工艺制得了含有相变材料石蜡的微胶囊，研究了其对织物的适用性，检验了不同涂层技术将微胶囊固定到基材上的效果，为得到舒适性更好的织物，研究了不同的涂层产品和微胶囊与涂层黏结剂的质量比，使用TEXPRINT ECOSFOT N10和WST SUPEROR成功将微胶囊固定到基材上，并未对织物性能产生负面影响，储能密度达7.6J/g，有较高的持久性，洗涤、擦拭、熨烫处理后有良好的稳定性。Kim和Kim指出涂有水性聚氨酯和十八烷微胶囊的尼龙织物的熔化热比对照组的高得多，并且用手触摸有一种凉爽的感觉［38］，Shin［39］等计算发现含有 22.9% 的微胶囊的织物在熔化过程中具有吸热能力4.44 kJ/kg，而透气性和水蒸气透过性分别减少28%和20%。Onder等［40］等根据与织物结合后的热性能和耐久性能研究了三种不同的微胶囊，其中的相变材料是正十六烷、正十八烷、正十九烷，实验显示使用微胶囊处理过的织物在特定温度区间的吸热能力是对照组的2.5～4.5倍。

以上三种方法各有千秋，微胶囊加入纤维后可能会影响纤维的机械性能、工艺性能，且微胶囊在其中分散程度时可能会出现沉淀等情况，涂层和层压技术都存在耐久性问题。

2.4 复合熔融纺丝法

Magill等［41］报道的含有相变材料的多成分纤维，可以通过熔融纺丝或溶液纺丝而得到，多成分纤维可以是包括不同截面积的成分，截面呈不同形状，如梯形、长方形、锲型等。包芯型纤维及侧面型纤维。包芯型纤维中芯材是含有相变材料的纤维，而被外壳所完全包围，芯材形状可以规则也可以是不规则的，质量可根据需要调节，截面可以是圆形、三叶形，其截面和形状可以调节，可以是同心或偏心排列。相变材料可以是石蜡。使用乙烯和乙酸乙烯酯共聚物吸收相变蜡，在不同温度、不同吸收时间下，该共聚物吸收石蜡的质量不同，从16%到48%不等，制成含有相变蜡的片状体，然后将其与聚对苯二甲酸乙二醇酯混合，熔融后经纺丝。也可使用含有相变石蜡的聚丙烯制成包芯型丝，将这种丝具有相变潜热12 J/g，然后织成富丽丝(fleece)产品，与未加相变材料的对比组相比，温度变化幅度减少了1.8℃。热性能使用差示扫描量热仪来研究。含有相变材料的二组分纤维的热性能如表6所列。

表6 含有相变材料的纤维性能

奥特拉斯技术有限公司的M·C·马吉尔;M·H·哈特曼［42］公开了聚合物复合材料和制造聚合物复合材料的方法。在一个实施方案中，混合含相变材料的一组微胶囊与分散聚合物材料，形成第一共混物。分散聚合物材料的潜热至少为40 J/g，转变温度范围为0～50℃。加工第一共混物，形成聚合物复合材料。可形成各种形状的聚合物复合材料，例如粒料、纤维、薄片、片材、膜、棒等等。该聚合物复合材料可原样使用或者掺入到希望调热性能的各种制品内。

2.5 应用现状

尽管开发调温纤维(织物或服装)产品的初衷是用于航天，但后来转向民用，最著名的是 OUTLAST公司，其产品商标是Thermocules TM。主要产品主要有三大类。第一类是 Outlast®ThermoculesTM微胶囊材料用作纺织品涂层，这些材料适合用于不直接接触皮肤的产品，例如外衣、鞋袜、床上用品、椅垫等。各种不同的材料都可以有涂层。例如，许多产品(如床上用品)使用带涂层的无纺织物，而夹克衫的衬里也可涂布Outlast®技术。Outlast®涂层材料还可用作面料和衬里之间的夹层料。第二类是混纺纤维，主要品种有丙烯酸纤维、聚酯纤维和黏胶纤维。Outlast®相变材料可混和在纤维里。这些纤维被纺成纱线，然后制作成织物或成品，例如袜子或便帽。混纺纤维适用于制作紧贴或靠近皮肤穿戴的产品。聚酯纤维的生产采用称为聚酯熔融复合纺丝的新颖独特工艺，该工艺使用相变材料(PCM)作为丝芯和标准聚酯作为外鞘。这种纤维具有温度管理功能，而且不损伤标准聚酯纤维的下游加工、染色和整理特性。第三类产品是基质浸渍涂布(MIC)。采用先进技术配制的Outlast®ThermoculesTM微胶囊材料薄层可以印刷到平直的织物上。这个工艺很适合想要使用自制织物大批量生产品牌产品的企业。Outlast®MIC适用于紧贴皮肤穿戴的产品，非常适合运动服装和休闲服装市场。它也可用在其他许多织物上，如床上用品、服装，鞋袜、椅垫，这些均有产品销售。

ASTM已于2004年6月建立了一套测试标准，用于检验含有相变材料的服装或织物的性能的方法，这个方法的名称是“织物材料稳态和动态热性能试验法”，编号ASTM D7024，重点是提出了热调节指数的概念及测试方法。美国西北测试科技公司(MTNW)的相变材料测试装置是由中央一块热板，配上两边的样品架和双重风冷板构成。冷风板在热板两侧各有一块，以一恒定压力压在纺织品样品上进行冷却。传感器测量出输入的能量值，达到稳定状态后会连续记录温度值。MTNW的ThermDAC控制软件自动显示数据并可以计算热阻值和热能调节指数的结果。

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