生物降解塑料的产业化现状与前景

刘 钺，杜风光

(国家车用生物燃料技术重点实验室河南天冠企业集团有限公司，河南南阳 473000)

传统的化学塑料给人带来方便的同时，也带来了难以想象的麻烦，有些废弃塑料在自然条件下不会降解，燃烧又会释放出有害气体，给生态环境造成了难以治理的污染。随着生物降解塑料的发展，也许可以从根本上解决令人头疼的塑料污染问题。根据米兰尼奥特雷斯公司发布的统计数据，每年全球生产的塑料近2.2亿t，其中大约2 000万t塑料残渣被排放到江河湖海之中。该公司估计，自1930年以来，大约90%的塑料垃圾未经分解，仍旧残留在地球上，污染着土壤、水和空气。一些国际环保监测机构的数据显示，每年大约有100万只海鸟由于摄入塑料而死亡。

从对环境友好角度来说，生物降解塑料的优势非常明显。由于原料产生于植物而非化石燃料，本身便节约了大量能源，除此之外，其在整个生产过程中也大大减少了二氧化碳的排放。因为从原料一开始到加工制成产品，植物会收集其中的二氧化碳。有数据显示，每制造1kg传统聚丙烯塑料，排放3.15 kg二氧化碳;而每制造1 kg生物降解塑料，排放1.4 kg二氧化碳。

毋庸置疑，生物降解塑料的未来发展前景非常广阔。根据美国俄亥俄州克利夫兰一份报告预测，到2013年，全球对生物降解塑料的需求将增长4倍以上，达到90万t，届时市场总值将达到26亿美元(约合178亿人民币)。Helmut Kaiser顾问公司的一个有关生物降解塑料市场的报告则指出，全球生物降解塑料市场将快速增长，预计年均增速可达8% ～10%，将由2007年的10亿美元增加到2020年的100亿美元。

生物降解塑料包括用生物技术直接制取的高分子材料，如聚羟基脂肪酸酯(PHA)等;用生物技术制取的原料再经聚合得到的一类材料，如聚乳酸(PLA)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚氨基酸等;此外还有淀粉基生物降解塑料、二氧化碳共聚物脂肪族聚碳酸酯(PPC)等。

在众多生物降解塑料中，PLA、PBS、PPC是近年来研究的热点，连同淀粉基生物降解塑料一起成为当前国际生物降解塑料的主流技术，目前技术相对成熟、产业化规模较大，也是市场消费的主要品种。

1 淀粉基生物降解塑料

淀粉基生物降解塑料是淀粉经过改性、接枝反应后与其他聚合物共混加下而成的一种塑料产品，具有生产成本低、投资少、使用方便、可生物降解的特点。它属于可热塑加工型塑料产品，能用普通的塑料热塑加工机器加工，在工业上可以代替聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等塑料，用作包装材料、防震材料、地膜、食品容器、玩具等。在各类生物降解塑料中，淀粉基生物降解塑料已有30年的研发历史，是研发历史最久、技术最成熟、产业化规模最大、市场占有率最高、价格较低的一种生物降解塑料［1］。

国外淀粉基塑料产品生产商主要有意大利的Novamont公司、美国的 Warner-Lambert公司和德国的Biotec公司。国内包括中科院、北京理工大学、武汉华丽、南京比澳格等多家研究机构和企业实现了淀粉基塑料的产业化(见表1)［2］。

表1 国内外已建、在建、拟建淀粉基改性降解塑料项目

2 聚乳酸生物塑料(PLA)

PLA是以乳酸为原料聚合生成的高分子材料，具有无毒、无刺激性、强度高、易加工成型和优良的生物相容性等特点，制品在使用后可完全降解，因此，PLA是一种能真正达到生态和经济双重效应的生物环保材料，是近年来开发研究最活跃、发展最快的生物降解塑料。

PLA可用于一次性饭盒以及其他各种食品、饮料外包装材料;适合加工成高附加值薄膜，取代目前易破碎的农用地膜;在生物医用材料中可用于医用缝合线、药物控释载体、骨科内固定材料、组织工程支架等［3］。

目前世界PLA生产商有近20家，主要集中在美国、德国、日本和中国(见表2)。美国 Nature-Works公司是目前世界上最大的PLA生产厂家，年产能达到14万t，其以玉米等谷物为原料，通过发酵得到乳酸，再聚合生产生物降解塑料聚乳酸［4］。该公司计划在亚洲建设其第二个PLA生产基地，规模同样为14万t/a，目前正在对泰国、马来西亚、中国3个国家的PLA原料来源及市场增长前景进行评估。

近年来，国内掀起了PLA项目的开发热潮，2010年，我国很多玉米深加工企业或生物化工企业都计划步入聚乳酸的行列。截至2011年3月，国内PLA年产能达到1.2万t左右，规划产能约为14万t/a。国内最大的生产企业是浙江海正生物材料股份有限公司，产能5 000 t。从2007年开始，随着国内工业级聚乳酸生产装置建成投产，国产聚乳酸产品逐渐投放市场，市场价格逐步下降，目前平均售价在2.1万元/t左右。

表2 国内外已建、在建、拟建PLA项目

3 聚丁二酸丁二醇酯(PBS)

聚丁二酸丁二醇酯由丁二酸和丁二醇经缩聚而得，是目前世界公认的综合性能最好的生物降解塑料。由于PBS综合性能优异，性价比合理，用途极为广泛，可用于包装、餐具、化妆品瓶及药品瓶、一次性医疗用品、农用薄膜、农药及化肥缓释材料、生物医用高分子材料等领域［5］。

目前，全球能够产业化并且已经市场化生产PBS的国家只有美国和日本，日本昭和高分子公司和美国Eastman公司建有规模分别为5000t/a和15 000 t/a的生产装置(见表3)。我国PBS产业化进程在积极推进中，杭州鑫富药业公司和邗江格雷丝高分子材料有限公司均计划建设万吨级的PBS生产线。国内PBS的工业化生产仍然采用石油基丁二酸和丁二醇，其合成工艺有待改进，需要通过微生物发酵法生产丁二酸单体，改善PBS产品性能，降低对石化资源的依赖。

表3 国内外已建、在建或拟建的PBS项目

4 二氧化碳基共聚物(PPC)

二氧化碳不仅是最主要的温室气体，更是一类取之不尽、用之不竭的廉价化工原料，以工业废气二氧化碳为原料合成高分子材料，不仅可以减轻对石油资源的依赖程度，还能使二氧化碳变废为宝，实现其资源利用，而且所合成的高分子材料具有完全生物降解的特性，是典型的环境友好材料，是目前高分子技术领域最受关注的发展领域之一。

二氧化碳基聚合物使用后产生的塑料废弃物，可以通过回收利用、焚烧和填埋等多种方式处理，废弃的二氧化碳基聚合物可以像普通塑料一样回收后进行再利用;进行焚烧处理时只生成二氧化碳和水，不产生烟雾，不会造成二次污染;进行填埋处理时，可在数月内降解［6］。二氧化碳降解塑料属完全生物降解塑料类，可在自然环境中完全降解，可用于一次性包装材料、餐具、保鲜材料、一次性医用材料、地膜等方面。

中山大学同河南天冠集团紧密合作，经过多年的努力建成5 000 t/a生产线，该生产线利用燃料乙醇生产过程中的副产品二氧化碳来合成全降解塑料，已经投产运行并达到了设计要求，产品质量稳定(见表4)，形成了一定的销售规模。

表4 中聚天冠®生物降解塑料主要性能参数

2010年5月20日中聚国际集团公司同天冠集团合资成立南阳中聚天冠低碳科技有限公司，致力于PPC的产业化生产，力争5年内达到年产10万t的规模。中聚天冠的PPC生物降解塑料采用燃料乙醇生产的二氧化碳同环氧丙烷聚合生成，属于二氧化碳的资源化利用，同其他产品相比较，具有很好的应用价值(见表5):①碳捕捉。将工业废气二氧化碳固化为一种可用材料，变废为宝，具有缓排二氧化碳、实现二氧化碳的资源化循环利用、减轻温室效应的多重意义(中聚天冠®PPC中二氧化碳的含量超过了43%)。②生物基。原料源自植物发酵工业，是一种生物基材料(中聚天冠®PPC中生物基碳质量分数25%)。③节能型。在许多用途中，能够替代传统的石油基塑料，兼具节约石油资源和减排二氧化碳的意义(每使用1 t天冠PPC，相当于节约原油2～3 t)。④环境友好型。具有可生物分解性，其应用产品在废弃处理时可以通过堆肥方式，经生物分解最终成为二氧化碳和水，不会对环境造成任何破坏影响。

表5 二氧化碳降解塑料与其他降解塑料的比较

由二氧化碳与环氧丙烷共聚合成的PPC的分子链段柔软，易分解，生物相容性好，且具有极低氧透过率(见表6)，可广泛应用于包装材料，如一次性食品包装材料、一次性餐具材料、降解发泡材料、薄膜材料、降解性热熔胶及全塑无压力饮料瓶等。

表6 中聚天冠®阻隔材料主要性能参数

中山大学采用多配体高效催化剂合成了超高相对分子质量的PPC，其数均相对分子质量高达2×105，性能得到大幅提高［7］。但是由于 PPC的加工热稳定性较差，在高温条件下，很容易产生大分子主链的断裂及从端基开始的解拉链式降解;另外，PPC较低的玻璃化转变温度使其作为通用塑料应用时机械性能略显不足，所以研究PPC的物理特性及提高其热稳定性具有重要的科学意义和实际应用价值。总的来说，可以通过化学和物理两种改性手段提高PPC的热稳定性和机械性能。化学改性是通过加入特定的第三单体与CO2和环氧丙烷进行共聚，在链段中引入极性或刚性基团，提高PPC的热性能和机械性能;物理改性则主要采用填充和共混等方法［8］。PPC全降解复合材料主要是通过PPC与另一种可降解的或天然的组分进行共混改性得到的可完全生物降解的复合体系。第二组分可以是天然的有机或无机填料［9-10］，如淀粉、天然纤维、木粉、Ca-CO3、SiO2等;也可以是另一种可生物降解的聚合物［11-13］，如聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚乙烯醇、乙烯—乙烯醇的共聚物(EVOH)、聚乳酸、聚羟基丁酸酯、聚ε-己内酯、聚羟基烷酸酯等。

在国外，现在只有美国的Empower materials公司有百公斤级的二氧化碳塑料销售，主要作为陶瓷和电子产品的牺牲型黏结剂，利用二氧化碳塑料的热分解温度较低(低于300℃)的特点，降低电子陶瓷产品的能耗。此外，从2005年开始，美国 Novomer公司、韩国SK集团、德国BASF公司、日本三菱化学等公司都纷纷筹建二氧化碳塑料的工业化生产线，但没有产品销售的报道。2010年8月上旬，美国Novomer公司获得美国能源部(DOE)1 840万美元的资助，将加快该公司二氧化碳制塑料生产线实现商业化，Novomer公司已经在其合作伙伴伊士曼柯达(Eastman Kodak)公司的生产装置中进行二氧化碳制塑料的小规模生产。我国在二氧化碳制塑料方面已经处于世界领先地位，2004年中科院长春应化所同内蒙古蒙西高新技术集团建成了世界上第一条年产3 000 t二氧化碳基塑料生产线;2007年江苏中科金龙化工股份公司形成了2.2万t/a的二氧化碳树脂生产能力(一条2 000 t/a和一条20 000 t/a的生产线)，该项目采用中科院广州化学所技术，计划在2015年前实现10万t/a的二氧化碳树脂产能;中海油投资1.522亿元建设的3 000 t/a二氧化碳可降解塑料项目也于2008年三季度建成投产，该项目采用中科院长春应化所技术，已成功将二氧化碳可降解塑料吹膜并制作成环保塑料袋。

尽管目前我国在二氧化碳制塑料这一领域已经取得突破性进展，但由于种种原因，目前国内二氧化碳降解塑料产业进展迟缓:

①成本压力太大。目前受到市场应用限制，企业只能小批量生产，产量低、价格贵。此外，项目所需主要原料之一环氧丙烷和环氧氯丙烷价格也很高，再加上不菲的新产品推广费用，导致二氧化碳降解塑料的最终成本高达18 000元/t以上。在石油基塑料价格随石油价格走低的情况下，二氧化碳降解塑料企业的成本压力越来越大。

②投资风险大。就单位产品投资额而言，二氧化碳降解塑料项目的投资额比煤制油还高，一个1万t/a的二氧化碳降解塑料项目，往往需要1.4亿元以上的资金投入，单从经济效益考虑，项目的投资风险是很大的。

③需求小、销售难。二氧化碳降解塑料的价格始终高于石油基塑料1.5～2倍。加之其热稳定性、阻隔性、加工性与石油基塑料存在一定差距，限制了其只能在食品包装、医疗卫生等有特殊要求的极少数领域使用，无法在需求巨大的薄膜、农地膜等领域推广应用。不仅如此，即便在有限的食品包装、医疗卫生领域，也面临聚乳酸、聚乙烯醇、聚丁二酸丁二醇酯等降解塑料的冲击与竞争，使得二氧化碳降解塑料的消费市场十分狭小，产品销售困难。

5 结束语

“十一五”期间，我国生物基材料技术取得了显著的成效，形成了如全降解生物基塑料、木基塑料、超大分子聚乳酸、农用地膜等一大批具有自主知识产权的技术。生物基材料作为石油基材料的替代产品，正朝着以绿色资源化利用为特征的高效、高附加值、定向转化、功能化、综合利用、环境友好化、标准化等方向发展。但是，与国际先进水平相比，该行业在产品性能、制造成本、关键技术、技术集成与产业化规模等方面还存在差距，必须加快突破生物基材料制造过程的生物合成、化学合成改性及树脂化、复合成型等关键技术，促进重要生物基材料低成本规模化生产与示范，构建生物基材料研发平台，提升生物基材料企业科技创新能力，实现化石资源的有效替代，为生物基材料产业培育提供科技支撑。

［1］陈 庆，刘 宏.三大生物降解塑料未来5年市场需求预测［J］.塑料工业，2010，2(38):1-3.

［2］王文广.2010年六大全降解塑料发展状况［J］.第二届中国国际生物降解塑料应用研讨会，2010.

［3］瞿丽曼.聚乳酸在困内外包装应用中的发展趋势［J］.化工新型材料，2006(7):10-12.

［4］翁云宣.聚乳酸合成、生产、加工及应用研究综述［J］.塑料工业，2007，6(35):81-85.

［5］翁云宣，牛丽洁.中国生物分解塑料产业现状［J］.新材料产业，2009(3):51-54.

［6］钱伯章.二氧化碳合成可降解塑料的现状与进展［J］.江苏化工，2008，5(36):11-14.

［7］DU Long-chao，WANG Shuan-jin，MENG Yuezhong，et al.Synthesis and degradation behavior of poly(propylene carbonate)derived from carbon dioxide and propylene oxide［J］.J Appl Polym Sci，2004，92(3):1840-1846.

［8］孟跃中，吴静姝，肖 敏，等.可生物降解的CO2共聚物的合成、性能及改性研究进展［J］.石油化工，2010，3(39):241-247.

［9］GE Xiang-cai，LI Xiu-hua，MENG Yue-zhong，et al.Preparation and properties of biodegradable poly(propylene carbonate)/starch composites［J］.Polym Eng Sci，2004，44(11):2134-2140.

［10］CAO Yong-xin，DU Feng-guang，MENG Yuezhong，et al.New biodegradable blends from aliphatic polycarbonate and poly(vinyl alcohol) ［J］.Polym Polym Compos，2006，14(6):577-584.

［11］DU Feng-guang，BIAN Shu-guang，MENG Yuezhong，et al.Fabrication and properties of degradable PPC/EVOH/starch/CaCO3composites［J］.J Polym Res，2008，28(3):435-448.

［12］PANG Mai-zhi，QIAO Jun-juan，MENG Yue-zhong，et al.Miscibility and properties of completely biodegradable blends of poly(propylene carbonate)and poly(butylene succinate)［J］.J Appl Polym Sci，2008，107(5):2854-2860.

［13］JIAO Jian，WANG Shuan-jin，MENG Yue-zhong，et al.Processability，property，and morphology of biodegradable blends of poly(propylene carbonate)and poly(ethylene-co-vinyl Alcohol)［J］.Polym Eng Sci，2007，47(2):174-180.