油田缓蚀剂的研究与展望

南粉益，杨鸿鹰，胡 静，沈 哲

（陕西省石油化工研究设计院，陕西 西安 710054）

在石油天然气勘探开发过程中，油气田开采面临的环境越来越恶劣，诸多油井的产量不断下降，但所采出原油的含水量却逐步增加，大部分油井含水率已高达90%以上[1]。含水量的增大改变了原油管道中流体原本“水在油中”的形态，加剧了原油处理、输送管道设备的腐蚀。特别是含CO2、H2S及高盐组分油井的相继出现[2-4]，也使得油井的腐蚀问题变的越来越突出，据粗略估计，腐蚀给我国石油工业造成的损失约占行业总产值的6%，而采取合适的防腐措施，可挽回30%～40%的损失[5]。目前尽管开发了一些特殊的耐蚀材料，但不能防止石油管的所有腐蚀，同时耐蚀材料成本高，因此，必须采用其他更合理的防护技术提高油田设备的使用寿命[6]。

缓蚀剂是一种以适当的浓度和形式存在于环境（介质）中，可以防止或减缓腐蚀的化学物质或几种化学物质的混合物[7]。它具有成本低、操作简单、见效快、能保护整体设备、适合长期保护等特点，因此，添加缓蚀剂是一种效果显著的防腐措施，采用缓蚀剂无疑是油气田设备的最佳防护措施之一，也是该领域国内外学者研究得最多的防腐措施。国内外的油田现场应用表明，加注缓蚀剂能大大提高油田设备的使用寿命[8]。

1 油田缓蚀剂类型

根据缓蚀剂中主要缓蚀成分，目前，油田常用的缓蚀剂主要有膦酸盐、锌盐、唑类和炔醇类等，使用最多的是膦酸盐和唑类。

1.1 膦酸盐

油气井的水中存在大量的Ca、Mg和Fe等金属离子，并常以碳酸盐、硫酸盐等形式析出，使得管道和设备结垢和腐蚀，严重影响设备的正常使用[9]。膦酸盐缓蚀剂的种类很较多，但有许多相似之处：一般认为膦酸盐与碳钢作用形成以沉积膜为主的混合膜，在成膜过程中需要一定浓度的二价金属离子参与，常常与阻垢分散剂配合使用，不但具有优良的缓蚀效果，而且具有良好的阻垢效果，且与聚羧酸类阻垢分散剂有良好的协同作用。

1.2 唑类

唑类缓蚀剂是通过氮原子吸附成膜，主要分为油溶型和水溶型两类。这类缓蚀剂一般由3部分组成：一个含N的五元杂环，杂环上与N成键的支链R1（如酞胺官能团、胺基官能团）和长的碳氢支链R2（一般为烷基）。它是一种广泛应用于石油、天然气生产中的缓蚀剂，对含有C02或H2S的体系有明显的缓蚀效果[10]。

1.3 锌盐

锌盐是一种较广泛应用的无机盐缓蚀剂，一般认为是阴极型缓蚀剂。锌盐成膜速度快，在金属表面上易形成沉积保护膜，但膜松软不牢，因此，锌盐是一种安全但低效的缓蚀剂。锌盐常使用在水质硬度较低的系统，且与其他缓蚀阻垢剂如膦酸盐、钼酸盐等配合使用。

1.4 炔醇类

对于油气井，石油管材多在高温高压的环境中服役，所以油气系统防腐还必须考虑与井深相适应的高温缓蚀剂。炔醇类化合物是高温、浓酸条件下的重要钢铁缓蚀剂。

2 新型油田缓蚀剂的开发

缓蚀剂在石油天然气工业中得到了广泛的应用。开发新型的缓蚀剂面临着巨大的挑战，研制高效、耐高温、低毒、低成本的缓蚀剂成为人们的目标，下面主要介绍近几年新型油田缓蚀剂的开发。

2.1 高效缓蚀剂

由于油田腐蚀的类型众多，原因复杂，因此必须研究适合多种环境的高效缓蚀剂。李谦定等[11]合成了一种新型曼尼希碱，将该曼尼希碱与丙炔醇及有机增效剂复配后得到国内未见报道的高效油气井酸化缓蚀剂。伍嘉等[12]研制出一种溶解分散性良好、用量少、缓蚀效率高的酸化缓蚀剂，达到SY/T 5405-1996标准中的一级标准。张煜[13]发明了一种油田缓蚀剂,该缓蚀剂是由咪唑啉季铵化改性产物和有机膦酸盐类共聚物按照一定比例复配而成,由于其特殊的分子结构，所以既能防止H2S和SRB造成的腐蚀，又能防止CO2和不均匀结垢造成的腐蚀，缓蚀性能优良，成本低。Y.K.Agrawal等[14]研制出一种含N的双水杨醛缓蚀剂，该缓蚀剂在硫酸溶液中对锌起阴极抑制作用，由于-CH3和-OH基团的作用，在最优条件下使用时，缓蚀效率可达99%以上。F.Bentiss等[15]研制了3种4-氢-1,2,3-三唑衍生物，发现其在盐酸溶液中对碳钢的缓蚀性能良好，缓蚀效率可高达99.6%。

2.2 低毒环保缓蚀剂

根据可持续发展的战略要求，开发性能好且无毒或低毒缓蚀剂是近几年国内外研究工作的方向[16]。在各种油田环境下，低毒环保缓蚀剂都是最好的缓蚀剂。Roemex[17]发现，在一定的条件下，烃基聚葡糖甙（APG）能够成膜，保护特性较好，同时对环境无影响，且不降低其性能。因此合成了新型“绿色”缓蚀剂－APGS-聚冬氨酸酯。高立新[18]开发了含吗琳单元的低聚型缓蚀剂，不仅克服常用缓蚀剂毒性大的缺点，而且缓蚀性能好。常用的苄胺、环己胺、松香胺等生成的Mannich碱吸附能力较弱，必须与炔醇配合使用才能达到满意的效果。炔醇本身具有非常大的毒性，而且它们在酸化操作条件下产生有毒挥发性气体，基于此，于洪江等[19]以水杨酰肼、甲醛和苯乙酮为原料制得了分子量较大的Mannich碱，并以此Mannich碱为主剂，利用其与其它有效组分的协同作用，制备出了未见文献报道的不含炔醇的低毒复合缓蚀剂，其毒性低，性能良好。

2.3 天然植物提取缓蚀剂

天然物质来源广、价格低廉，对环境无污染且易于生物降解，因此，人们开始研究开发生产工艺简单、成本低、无毒的天然植物提取缓蚀剂。国外有文献报道，从松香中提取的松香胺衍生物、咪哇及其衍生物作为高稳定性的钢铁用低毒型缓蚀剂代替剧毒的亚硝酸二环己胺；从奶油中提取的pal酪酸对铁等黑色金属也有较好的缓蚀效果[20]。我国科学工作者在这方面也作了大量工作，如陶映初[21]、许涛[22]等从茶叶、花椒、果皮、芦苇等天然植物中成功提取了缓蚀剂的有效成分。张大全等[23]从菜籽植物的茎、叶中提取了以氨基酸为有效成分的缓蚀剂，这类缓蚀剂具有变废为宝、成本低廉、低毒或无毒等特点。

2.4 耐高温缓蚀剂

随着油井的加深，井下温度升高，高温井下腐蚀开始引起人们的注意，研制高性能的耐高温缓蚀剂便提上了日程。利用高科技测试方法，不断有新型缓蚀剂问世，β-二乙胺基现酰苯即为一种新型高温酸化缓蚀剂[24]。沈丽萍[25]提出以曼尼希碱作主剂与醛胺缩合物按一定比例复配，可得到一种红棕色透明液体，在 120℃，16MPa，pH 值 5～7 时，腐蚀速度≤15g·（h·m2）-1,在 90℃时，腐蚀速度≤3g·（h·m2）-1，被认为是一种优良的缓蚀剂。高建村等[26]以曼尼希反应为主的多步反应合成出同系列缓蚀剂母液，配制成5种系列新型油气田耐高温酸化缓蚀剂，性能都能够满足高温、浓酸条件下，对N80钢管的酸化缓蚀要求。

2.5 加重缓蚀剂及气液两相缓蚀剂

近年来，由于深井底油管腐蚀问题的出现，过去常采用加注液体缓蚀剂的方法，人们发现高效的液体缓蚀剂已无能为力。加重缓蚀剂的主要特点是易于沉降到井底，并在井底缓慢释放，其形状有棒状、球状、胶囊状。在边远井及加注缓蚀剂较难的井加注，加注方式可从油管直接加人，也可从油套管的环空加人，缓蚀剂到达井底后并关井一定时间，使其缓慢溶解随气流带出井筒[27]。气液两相缓蚀剂是解决某些含水井液体部分及液面以上100～500m管段的钢材腐蚀。它要求缓蚀剂既具有液相保护作用，又具有气相保护功能。在缓蚀剂中同时要含有液相和气相缓蚀组分，以利于对液面以下部分和气相部分材料的防护[28]。

3 发展趋势

缓蚀剂在石油工业占有重要的地位，当前，油田缓蚀剂研究的发展趋势主要有以下几个方面：

（1）油田功能化学药品用得越多，药品间的适配越难。因此，应加强研究无毒无污染的高效、多功能缓蚀剂，探索从天然植物、海产动植物中提取、分离、加工新型缓蚀剂有效成分。

（2）随着开采技术的发展，油气井越来越深，这种超深井井底的温度和压力很高，从理论上讲有些物质已达到超临界状态。因此，加强超临界下油气井设备腐蚀及缓蚀剂控制的研究具有重大意义。

（3）油气井中设备的局部腐蚀（点蚀、应力腐蚀、氢致开裂等）也很严重，而对防止局部腐蚀的缓蚀剂研究相对较少。若局部腐蚀得不到有效控制，造成的危害更大。如何协调防止局部腐蚀和全面腐蚀的缓蚀剂，是一个重要课题。

［1］刘鹤霞，刘学勤，李勃，等.耐油田污水腐蚀的HF涂料［J］.材料保护，1996，29（6）：25-26.

［5］李鹤林.石油管工程［M］.北京：石油工业出版社，1999.66-67.

［7］张天胜.缓蚀剂［M］.北京：化学工业出版社，2002.78-80.

［8］任呈强，周计明，刘道新，等.油田缓蚀剂研究现状与发展趋势关［J］.精细石油化工进展，2002，3（10）：33-37.

［9］蒋秀，郑玉贵.油气井缓蚀剂研究进展［J］.腐蚀科学与防护技术，2003，15（3）：164-168.

［11］李谦定，王京光，于洪江，等.一种新型高效油气井酸化缓蚀剂的研制［J］.天然气工业，2008，28（2）：96-98.

［12］伍嘉，蒲万芬，贾虎，等.一种高效酸化缓蚀剂的合成及评价［J］.断块油气田，2011，（2）：32-36.

［13］张煜.一种油田缓蚀剂［P］.CN：101182410，2008.

［14］Agrawal YK，Talati JD，Shah MD，et a1.Schif bases ofethylenediamine as corrosion inhibitors of zinc in snlphuricacid［J］.Corosion Science，2004，46：633-651.

［16］刘晓楠.15%沸盐酸N280合金的某些新型酸化缓蚀剂的研究［J］.国外油田工程，2002 ，18（12）：35-37.

［17］徐孝轩.一种新型的“绿色”缓蚀剂：开发与应用［J］.国外油田工程，2007，23（4）：29-30.

［18］高立新，张大全.含吗啉单元的二元胺型气相防锈剂的研究［J］.材料保护，2000，33（6）：39-42.

［19］于洪江，李善建.一种低毒酸化缓蚀剂的研制［J］.腐蚀与防护，2005，26（11）：461-463.

［21］陶映初.钢铁材料酸洗化学［M］.北京：科学出版社，1993.34-37.

［22］许涛，于翠艳.天-1缓蚀剂的制备与评价［J］.应用能源技术，2000，61（3）：8-9.

［23］张大全，朱瑞佳，高立新.氨基酸类缓蚀剂的研究开发进展［J］.上海电力学院学报，2007，23（3）：240-243.

［24］周琼花.新型盐酸缓蚀剂的研究［J］.华东电力，2002，（9）：25-26.

［25］沈丽萍.GH-01水溶性固体缓蚀剂的研制及应用［J］.断块油气田，2002，9（5）：70-71.

［26］高建村，冯丽.新型耐高温油气田酸化缓蚀剂的合成与评价［J］.新疆石油天然气，2007，3（2）：47-48.

［28］邱海燕.酸化缓蚀剂的合成及机理研究［D］.成都：西南石油学院，2004.