Cu－Ce／HZSM－5催化剂上的乙醇芳构化反应

张少龙，李 斌，张飞跃，黄 静，李小龙

（广西大学化学化工学院，广西南宁530004）

石油资源日益匮乏，价格不断攀升，使得以石油为原料的苯（B）、甲苯（T）、二甲苯（X）等芳烃的生产面临重大危机。BTX是石化工业的基本有机化工原料，可用于合成橡胶、合成纤维和合成树脂等多种化工产业，也可用来生产多种精细化学产品［1］，另外也可作为高辛烷值汽油的调和成分［2］，这就使寻求新的制备BTX的途径具有重大现实意义。乙醇是一种可再生资源，近年来以纤维素为原料制备乙醇的研究取得了重大进展，制备工艺趋于成熟［3－4］，使其价格更为便宜。因此，通过催化乙醇制备BTX，不仅可以减轻石油资源的压力，而且具有更高的经济价值。

目前，纯粹以乙醇为原料制取BTX的研究报道还很少，但以乙醇为研究对象或芳烃为目的产物的报道中有涉及此方面的内容［5－6］。Szechenyi等［7］报道了Mo2C／ZSM－5分子筛催化剂上乙醇芳构化反应，在反应温度500℃、Mo2C负载量为2%时，总芳烃收率为24.8%。Talukdar等［8］和Megumu等［9］探讨了乙醇的芳构化机理，认为乙醇生成了乙烯，乙烯是芳构化反应的关键产物，但也有人持不同的观点［10］。有关乙醇在改性HZSM－5分子筛催化剂上脱水制乙烯的报道很多［11－13］，而且使乙烯转化为芳烃的研究［14］近年来也引起人们的关注，对比发现乙烯的芳构化机理与乙醇的芳构化机理有许多相似之处。笔者以Cu－Ce／HZSM－5分子筛作为催化剂，以价格低廉、可再生的乙醇作为原料生产BTX，为BTX的生产提供一条新的途径。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

以一定浓度的Ce（NO3）3·6H2O（分析纯，国药集团化学试剂有限公司产品）溶液，Cu（NO3）2·3H2O（分析纯，天津市大茂化学试剂厂产品）溶液或者Ce（NO3）3和Cu（NO3）2的混合溶液浸渍HZSM－5分子筛（南开大学提供，n（SiO2）／n（Al2O3）＝38），室温下静置12h，110℃干燥4h，500℃焙烧4h，最后经过粉碎、压片、过筛（20～40目），即可得到Ce／HZSM－5、Cu／HZSM－5和Cu＋Ce／HZSM－5分子筛催化剂。

以不同浓度的Ce（NO3）3溶液浸渍HZSM－5分子筛，室温下静置12h，110℃干燥4h，500℃焙烧4h，即可得到Ce／HZSM－5分子筛催化剂。然后以不同浓度的Cu（NO3）2溶液浸渍Ce／HZSM－5，重复上述其余步骤，最后经过粉碎、压片、过筛（20～40目），即可得到不同Cu和Ce负载量的Cu－Ce／HZSM－5催化剂。Ce－Cu／HZSM－5催化剂的制备方法与Cu－Ce／HZSM－5催化剂基本相同，先用不同浓度的Cu（NO3）2浸渍HZSM－5分子筛，得到Cu／HZSM－5催化剂，再用不同浓度的Ce（NO3）3溶液浸渍Cu／HZSM－5，按前述步骤制得Ce－Cu／HZSM－5催化剂。

1.2 催化性能测试

在微型反应装置（WFSP－3050）上测试所制备催化剂的催化性能。将不同系列分子筛催化剂装填在内径为8mm的不锈钢反应器内，装填量1.0g，反应器的两端填充相同粒径的石英砂和相同面积的不锈钢丝网。用平流泵（LB－05）将乙醇以一定的流速注入反应器内，气化后在催化剂床层内反应。利用加热带加热反应器与气相色谱仪（GC 7890Ⅱ）的连接管路，以保证所有产物呈气相进入色谱仪进行在线分析，色谱仪配置热导池检测器（TCD）。采用文献［15］报道的方法计算乙醇转化率和产物收率。

1.3 催化剂的表征

在日本理学D／max－2500X射线衍射仪上进行催化剂样品的XRD分析。Cu靶Kα辐射，扫描电压40kV、电流200mA，扫描范围10°～70°，扫描速率10°／min。

在美国Quantasorb NOVA 4000高速自动比表面积与孔隙度分析仪上对样品进行BET测试。取样品100mg，在300℃和1.33Pa下脱气6h后，以氮气为吸附质在液氮温度下进行测试。

在天津先权TP－5080全自动多用吸附仪上对样品进行NH3－TPD测试，TCD检测脱附的氨气量。取样品100mg，在氦气吹扫下，由室温升至600℃，升温速率25℃／min，并在600℃保持30min。然后降温至80℃，吸附氨气30min至饱和，升温至100℃氦气吹扫1h后，在100℃到600℃进行测试，升温速率10℃／min。

2 结果与讨论

2.1 所制备的Cu－Ce／HZSM－5等催化剂的表征结果

2.1.1 XRD结果

图1为所制备的Cu－Ce／HZSM－5等催化剂样品的XRD谱。从图1可以看出，各催化剂样品XRD谱中仅出现HZSM－5分子筛的特征衍射峰［16］，且各衍射峰的强度变化不大。未出现氧化亚铜（JCPDS34－1354，特征衍射2θ为37.0°、42.6°和62.4°）和氧化铜（JCPDS44－0706，特征衍射2θ为38.5°、35.2°和48.6°）的衍射峰，也未出现铈氧化物（JCPDS44－1001，特征衍射2θ为34.4°、17.0°和27.3°）的衍射峰。说明HZSM－5分子筛经过浸渍和高温焙烧处理后，其骨架结构及晶粒度未发生明显变化，同时Cu和Ce物种高度分散在HZSM－5分子筛上。

图1 所制备的Cu－Ce／HZSM－5等催化剂样品的XRD谱Fig.1 XRD patterns of prepared Cu－Ce／HZSM－5and other catalyst samples（1）HZSM－5；（2）5%Cu／HZSM－5；（3）1.2%Ce／HZSM－5；（4）5%Cu－1.2%Ce／HZSM－5；（5）1.2%Ce－5%Cu／HZSM－5；（6）5%Cu＋1.2%Ce／HZSM－5

2.1.2 BET结果

表1为所制备的Cu－Ce／HZSM－5等催化剂的比表面积。由表1可见，1.2%Ce／HZSM－5和5%Cu／HZSM－5的比表面积与HZSM－5分子筛基本相同，说明以高分散状态分布于HZSM－5分子筛上的Ce、Cu对HZSM－5分子筛的比表面积影响甚微，与XRD表征结果一致；与HZSM－5分子筛相比，5%Cu－1.2%Ce／HZSM－5、1.2%Ce－5%Cu／HZSM－5和5%Cu＋1.2%Ce／HZSM－5的比表面积减少很多，这是因为Ce和Cu的共同负载量增多，Ce和Cu物种积聚于分子筛的孔口或进入孔道内，阻塞分子筛孔道，从而导致比表面积减小；而它们三者之间的比表面积基本相同，说明分步浸渍法和共同浸渍法都可使Ce和Cu物种以高分散状态负载于HZSM－5分子筛上。

表1 所制备的Cu－Ce／HZSM－5等催化剂样品的比表面积Table 1 Specific surface area of prepared Cu－Ce／HZSM－5 and other catalyst samples

2.1.3 NH3－TPD结果

图2为所制备的Cu－Ce／HZSM－5等催化剂样品的NH3－TPD曲线。由图2可见，HZSM－5分子筛有2个脱附峰，代表分子筛2种不同的酸强度中心：225℃附近的峰对应弱酸中心，425℃附近的峰对应强酸中心［17－18］。与HZSM－5分子筛相比，1.2%Ce／HZSM－5的弱酸峰面积稍有增加，说明Ce的负载可以提高HZSM－5分子筛弱酸酸量；5%Cu／HZSM－5的强酸和弱酸峰面积降低，强酸向低温方向移动，同时在325℃附近出现1个新峰，对应中强酸中心，是负载Cu的结果，说明Cu的负载可使HZSM－5分子筛强酸强度降低，中强酸酸量增多，强酸和弱酸酸量减少；同时含有Ce和Cu组分的HZSM－5分子筛的强酸峰面积降低同时向低温方向移动，中强酸及弱酸峰面积增加，说明Ce和Cu的负载可使HZSM－5分子筛强酸酸量减少且强度降低，中强酸及弱酸酸量增加。

图2 所制备的Cu－Ce／HZSM－5等催化剂样品的NH3－TPD曲线Fig.2 NH3－TPD curves of prepared Cu－Ce／HZSM－5 and other catalyst samples（1）HZSM－5；（2）1.2%Ce／HZSM－5；（3）5%Cu／HZSM－5；（4）5%Cu－1.2%Ce／HZSM－5；（5）1.2%Ce－5%Cu／HZSM－5；（6）5%Cu＋1.2%Ce／HZSM－5

5%Cu－1.2%Ce／HZSM－5、1.2%Ce－5%Cu／HZSM－5和5%Cu＋1.2%Ce／HZSM－5相比较，5%Cu－1.2%Ce／HZSM－5分子筛强酸及弱酸峰面积更大。这是因为浸渍顺序不同可使先引入的组分占据分子筛上最有利的活性位点。5%Cu－1.2%Ce／HZSM－5制备时先引入Ce，使Ce占据的活性位点更多，从而有较多弱酸酸量，而后引入的Cu所占据的活性位点较少，从而强酸降低减小，使其具有较多的强酸酸量；1.2%Ce－5%Cu／HZSM－5制备时先引入Cu，使Cu占据的活性位点较多，从而有最少的强酸酸量，但中强酸酸量增多；5%Cu＋1.2%Ce／HZSM－5制备时同时引入Ce和Cu，由于竞争吸附，Ce和Cu都不能和分子筛的活性中心有较强的作用，因此其弱酸比5%Cu－1.2%Ce／HZSM－5少，而强酸比1.2%Ce－5%Cu／HZSM－5多。

由此可见，5%Cu－1.2%Ce／HZSM－5的酸强度及酸量是Ce和Cu共同作用的结果，其弱酸酸量增加，强酸酸量减少，而且负载Cu使其有中强酸。

图3为Cu负载量为5%时，改变Ce负载量的5%Cu－yCe／HZSM－5（y为Ce负载量，%）的NH3－TPD曲线。

图3 5%Cu－yCe／HZSM－5催化剂的NH3－TPD曲线Fig.3 NH3－TPD curves of 5%Cu－yCe／HZSM－5catalysts（1）5%Cu／HZSM－5；（2）5%Cu－0.3%Ce／HZSM－5；（3）5%Cu－0.6%Ce／HZSM－5；（4）5%Cu－0.9%Ce／HZSM－5；（5）5%Cu－1.2%Ce／HZSM－5；（6）5%Cu－1.5%Ce／HZSM－5；（7）5%Cu－2.0%Ce／HZSM－5

由图3可见，随着Ce负载量的增加，5%Cu－yCe／HZSM－5催化剂的强酸、中强酸及弱酸的强度基本没有变化，但强酸的峰面积逐渐增大，弱酸的峰面积先增大后减小，在Ce的负载量达到1.2%时弱酸的峰面积达到最大。这是因为采用分步浸渍法制备，先引入Ce的负载量越多，Ce占据分子筛表面活性位点越多，则Cu占据的活性位点就越少，所得催化剂的强酸的酸量逐渐增多，且弱酸酸量在Ce的负载量达到1.2%时最多。

图4为Ce负载量为1.2%时，改变Cu负载量的xCu－1.2%Ce／HZSM－5催化剂（x代表Cu负载量，%）的NH3－TPD曲线。

图4 xCu－1.2%Ce／HZSM－5催化剂的NH3－TPD曲线Fig.4 NH3－TPD curves of xCu－1.2%Ce／HZSM－5catalysts（1）1.2%Ce／HZSM－5；（2）1%Cu－1.2%Ce／HZSM－5；（3）2%Cu－1.2%Ce／HZSM－5；（4）3%Cu－1.2%Ce／HZSM－5；（5）4%Cu－1.2%Ce／HZSM－5；（6）5%Cu－1.2%Ce／HZSM－5；（7）6%Cu－1.2%Ce／HZSM－5

由图4可见，随着Cu负载量的增加，xCu－1.2%Ce／HZSM－5的强酸中心的峰位向低温方向移动，说明强酸的强度逐渐减弱，强酸的峰面积先减小后增大，在Cu负载量为4%时最小，而在Cu负载量为5%时中强酸酸量最多；弱酸中心的强度基本不发生变化；弱酸峰面积先增大后减小，在Cu负载量为5%时达到最大，可能是Cu的负载量过多（＞5%）时，Cu占据的活性位点过多使弱酸酸量减少的量大于Ce使弱酸酸量增加的量的缘故。

2.2 所制备的Cu－Ce／HZSM－5等催化剂的活性及反应参数优化

2.2.1 乙醇芳构化催化活性

表2为所制备的Cu－Ce／HZSM－5等催化剂催化乙醇芳构化反应的结果。在反应温度350℃、空速1.0h－1的条件下，各催化剂催化乙醇芳构化的乙醇转化率都可达到100%。

表2 所制备的Cu－Ce／HZSM－5等催化剂催化乙醇芳构化反应的结果Table 2 Aromatization results of ethanol over prepared Cu－Ce／HZSM and other catalyst samples

由表2可见，HZSM－5分子筛具有一定的芳构化活性；1.2%Ce／HZSM－5催化乙醇芳构化的BTX收率与HZSM－5分子筛基本相同，这与Ce／HZSM－5分子筛的酸性分布和HZSM－5分子筛相似有关；5% Cu／HZSM－5和Ce与Cu共同负载的HZSM－5分子筛催化剂的BTX收率比HZSM－5分子筛的有所上升，其中5%Cu－1.2%Ce／HZSM－5的催化活性最高，芳烃总收率达到67.6%。在HZSM－5分子筛催化剂催化下，乙醇可发生一系列复杂的反应［7－8，19］，其基本过程为脱水、低聚、芳构化，进而或异构化或歧化或脱烷基得到BTX；在弱酸及中强酸活性位［20］上，乙醇脱水生成烯烃，在强酸活性位上发生芳构化。Cu的添加可以使HZSM－5分子筛上强酸酸量减少，同时Cu还可以促进各种脱氢反应，使强酸中心生成的环化中间体脱氢生成芳烃；Cu的添加虽使中强酸酸量增多，但弱酸酸量减少显著，降低了乙醇生成烯烃的产率，因此Cu／HZSM－5分子筛催化乙醇芳构化的BTX收率虽有增多，但是增幅不大。

Cu和Ce共同负载在HZSM－5分子筛上时，特别是5%Cu－1.2%Ce／HZSM－5催化剂，其弱酸及中强酸酸量增加提高了其脱水性能，强酸酸量减少降低了其积碳性能，保留的强酸中心使其具有聚合环化性能，在分子筛上均匀分布的金属元素又可以提高其环化中间体脱氢性能，这些因素都可以促使BTX收率的增加。因此，弱酸及中强酸酸量增加、强酸酸量减少的5%Cu－1.2%Ce／HZSM－5催化剂表现出最佳的乙醇芳构化催化活性。

2.2.2 乙醇芳构化催化反应参数的优化

（1）Ce和Cu的负载量

表3为Ce负载量对5%Cu－yCe／HZSM－5催化乙醇芳构化反应的影响。在设定的实验条件下，乙醇的转化率都可达到100%。

由表3可见，BTX收率随着5%Cu－yCe／HZSM－5中Ce负载量的增加先升高后降低，Ce的负载量为1.2%时达到最大，为67.6%。随着Ce负载量的增加，5%Cu－yCe／HZSM－5催化剂的弱酸酸量先增多后减少，强酸酸量增多。弱酸的增多可以提高乙醇脱水能力，为后续烯烃的聚合反应提供更多的反应物。而且强酸的增多又可以提高烯烃生成低聚物的可能性，且利于低聚物环化生成芳烃及芳烃之间的异构化反应。由此可见，催化剂上弱酸和强酸之间的协同作用是影响其催化乙醇芳构化的主要因素。

表3 Ce负载量对5%Cu－yCe／HZSM－5催化乙醇芳构化反应的影响Table 3 Effect of Ce loading on the aromatization of ethanol over 5%Cu－yCe／HZSM－5catalysts

表4为Cu负载量对xCu－1.2%Ce／HZSM－5催化乙醇芳构化反应的影响。在设定的实验条件下，乙醇的转化率都可达到100%。

表4 Cu负载量对xCu－1.2%Ce／HZSM－5催化乙醇芳构化反应的影响Table 4 Effect of Cu loading on the aromatization of ethanol over xCu－1.2%Ce／HZSM－5catalysts

由表4可见，BTX收率随着xCu－1.2%Ce／HZSM－5中Cu负载量的增加先升高后降低，Cu的负载量为5%时达到最大值67.6%。随着Cu负载量的增加，催化剂的强酸强度降低，使其积碳能力降低，同时中强酸增多可提高乙醇生成烯烃的能力，另一方面负载在HZSM－5分子筛上的金属元素可以促进各种脱氢反应，使烯烃生成的环化中间体脱氢而生成芳烃。当Cu的负载量过高时，由于Cu的脱氢作用会造成芳烃的二次深度脱氢，导致BTX收率下降。

（2）反应温度

表5为反应温度对5%Cu－1.2%Ce／HZSM－5催化乙醇芳构化反应的影响。

表5 反应温度（Tr）对5%Cu－1.2%Ce／HZSM－5催化乙醇芳构化反应的影响Table 5 Effect of reaction temperature（Tr）on the aromatization of ethanol over 5%Cu－1.2%Ce／HZSM－5catalyst

由表5可见，反应温度高于300℃时，乙醇的转化率可达到100%，且在350℃时，BTX的收率达到最大值67.6%。与乙醇在分子筛上脱水制乙烯［21］的反应过程相比，乙醇芳构化要在较高的温度下进行；但是与甲醇［22］或者轻烃［23］芳构化过程相比，乙醇芳构化可在较低的温度下进行。在反应温度高于400℃时，与350℃相比，C8芳烃的收率急剧下降。这是因为随着反应温度的升高，C8脱甲基反应加剧的缘故。温度过高（＞500℃）时，芳烃易于进行裂解和脱氢反应生成低碳烃，造成BTX的收率急剧下降。

（3）质量空速

表6为质量空速对5%Cu－1.2%Ce／HZSM－5催化乙醇芳构化反应的影响。由表6可见，随着质量空速的不断增加，乙醇的转化率不断降低，BTX收率先增大后减小；在质量空速为1.0h－1时，乙醇能够全部转化，BTX收率达到最大值67.6%。质量空速较低时，反应物在催化剂上停留的时间较长，可以使乙醇转化完全，但是增加了副反应发生的几率；随着空速的增加，反应物在催化剂上停留的时间变短，产物可以及时地离开催化剂床层，减少副反应的发生，增加芳烃的收率；空速过高时，反应物在催化剂上停留的时间过短，又加上反应物的浓度过大，不能使其被催化剂的活性位点全部吸附，造成乙醇的转化率降低。因此，1.0h－1为最佳质量空速。

表6 质量空速（MHSV）对5%Cu－1.2%Ce／HZSM－5催化乙醇芳构化反应的影响Table 6 Effect of MHSV on the aromatization of ethanol over 5%Cu－1.2%Ce／HZSM－5catalyst

3 结 论

（1）分步浸渍法制备的5%Cu－1.2%Ce／HZSM－5是乙醇芳构化反应的优良催化剂。与先负载Cu后负载Ce及Ce、Cu同时负载的HZSM－5相比，先负载Ce后负载Cu的HZSM－5具有最高的乙醇芳构化催化活性。在反应温度350℃、质量空速为1.0h－1时，5%Cu－1.2%Ce／HZSM－5催化剂具有最佳的乙醇芳构化催化活性，BTX收率可达67.6%。

（2）Cu－Ce／HZSM－5催化剂的酸强度及酸量是影响其乙醇芳构化催化活性的主要因素，强酸、中强酸和弱酸的协同作用利于乙醇的芳构化。

［1］李燕秋，白尔铮，段启伟.芳烃生产技术新进展［J］.石油化工，2005，34（4）：309－315.（LI Yanqiu，BAI Erzheng，DUAN Qiwei.Recent progress of aromatics production technologies［J］.Petrochemical Technol，2005，34（4）：309－315.）

［2］金俏，程志林，李宏洋，等.低碳烃在ZSM－5催化剂上芳构化技术的研究进展［J］.石油化工高等学校学报，1999，12（1）：5－10.（JIN Qiao，CHENG Zhilin，LI Hongyang，et al.Progress in research on aromatization of lower alkane over ZSM－5catalysts［J］.J Petrochemical Univ，1999，12（1）：5－10.）

［3］王晓娟，王斌，冯浩，等.木质纤维素类生物质制备生物乙醇研究进展［J］.石油与天然气化工，2007，36（6）：452－461.（WANG Xiaojuan，WANG Bin，FENG Hao，et al.Research advancement of bioethanol preparation from lignocellulosic biomass［J］.Chem Eng Oil Gas，2007，36（6）：452－461.）

［4］龚大春，田毅红，李德莹，等.纤维素乙醇的研究进展［J］.化学与生物工程，2007，24（1）：4－6.（GONG Dachun，TIAN Yihong，LI Deying，et al.Advance of research on bioethanol from ligncellulose［J］.Chem Bioeng，2007，24（1）：4－6.）

［5］NI Y M，PENG W Y，SUN A M，et al.High selective and stable performance of catalytic aromatization of alcohols and ethers over La／Zn／HZSM－5catalysts［J］.J Ind Eng Chem，2010，16（4）：503－505.

［6］YEE A，MORRISON S J，IDRISS H.A study of ethanol reactions over Pt／CeO2by temperature programmed desorption and in situ FT－IR spectroscopy：Evidence of benzene formation［J］.J Catal，2000，191：30－45.

［7］SZECHENYI A，BARTHOS R，SOLYMOSI F. Aromatization of ethanol on Mo2C／ZSM catalysts［J］.Catal Lett，2006，110（1－2）：85－89.

［8］TALUKDAR A K，BHATTACHARYYA K G，SIVASANKER S.HZSM－5catalysed conversion of aqueous ethanol to hydrocarbons［J］.Appl Catal，1997，（148）：357－371.

［9］MEGUMU I，KAZUHISA M，MASAHIRO S，et al.Ethanol conversion to aromatic hydrocarbons over several zeolite catalysts［J］.React Kinet Catal Lett，2006，88（1）：135－142.

［10］王锦业，王定珠，卢学栋.阳离子改性HZSM－5沸石上低碳醇反应历程的TPSR－MS研究［J］.催化学报，1993，14（5）：392－397.（WANG Jinye，WANG Dingzhu，LU Xuedong.TPSR－MS studies on the reaction paths for lower alcohols conversion over cationmodified HZSM－5zeolites［J］.Chin J Catal，1993，14（5）：392－397.）

［11］OUDEJANS J C，VAN DEN OOSTERKAMP P F，VAN BEKKUM H.Conversion of ethanol over HZSM－5 in the presence of water［J］.Appl Catal，1982，3（2）：109－115.

［12］NGUYEN T M，LE VAN MAO R.Conversion of ethanol in aqueous solution over ZSM－5zeolites：Study of the reaction network［J］.Appl Catal，1990，58（1）：19－129.

［13］潘履让，蒋瑞芸，李赫晅.HZSM－5分子筛上CO2和NH3吸附及乙醇脱水反应选择性的研究［J］.催化学报，1985，6（4）：353－357.（PAN Lürang，JIANG Ruiyun，LI Hexuan.Adsorption of and on HZSM－5 zeolites and their selectivity for ethanol dehydration［J］.Chin J Catal，1985，6（4）：353－357.）

［14］张丽，吴锋，路嫔，等.金属负载HZSM－5催化剂上乙烯芳构化反应研究［J］.化学世界，2004，（7）：353－356.（ZHANG Li，WU Feng，LU Pin，et al.Aromatization of ethylene over metal supported HZSM－5 catalysts［J］.Chem World，2004，（7）：353－356.）

［15］范闽光，李小龙，李斌，等.Cu／HZSM－5分子筛上乙醇芳构化的在线分析及其催化活性的评价［J］.分析化学，2010，38（4）：517－521.（FAN Minguang，LI Xiaolong，LI Bin，et al.On－line quantitative analysis and evaluation of catalytic activity for products of ethanol aromatization on zeolite molecular sieve［J］.Chin J Anal Chem，2010，38（4）：517－521.）

［16］李爽，王东阳，傅颖寰，等.铜离子的引入对甲烷无氧芳构化催化剂Mo／CuH－ZSM－5中Mo物种化学状态的影响［J］.高等学校化学学报，2000，21（3）：427－430.（LI Shuang，WANG Dongyang，FU Yinghuan，et al. The effect of Cu species on the chemical state of Mo in the Mo／CuHZSM－5catalysts for methane non－oxidative aromatization［J］.Chem J Chin Univ，2000，21（3）：427－430.）

［17］MESHARM N R，HEGDE S G，KULKAMI S B.Active sites on ZSM－5zeolites for toluene disproportionation［J］.Zeolites，1986，6：434.

［18］张立伟，王军华，吴佩，等.甲烷脱水合成二甲醚的Al2O3－HZSM－5组合固体酸催化剂［J］.催化学报，2010，31（8）：987－992.（ZHANG Liwei，WANG Junhua，WU Pei，et al.Synthesis of dimethyl ether via methanol dehydration over combined Al2O3－HZSM－5 solid acids［J］.Chin J Catal，2010，31（8）：987－992.）

［19］杨杏生.C2－4轻质烃芳构化制芳烃［J］.湖南化工，1992，（3）：16－19.（YANG Xingsheng.C2－4light hydrocarbons aromatization［J］.Hunan Huagong，1992，（3）：16－19.）

［20］成源海，胡耀池，李慧，等.稀土改性HZSM－5催化乙醇脱水制乙烯［J］.南京工业大学学报（自然科学版），2009，31（4）：32－35.（CHENG Yuanhai，HU Yaochi， LI Hui，et al.Catalytic dehydration of ethanol to ethylene on HZSM－5zeolites modified by rare earth［J］.J Nanjing Technol Univ（Nat Sci），2009，31（4）：32－35.）

［21］潘锋，吴玉龙，张建安，等.Zn与Mn复合改性HZSM－5催化低浓度乙醇脱水制乙烯［J］.过程工程学报，2007，7（3）：490－495.（PAN Feng，WU Yulong，ZHANG Jian’an，et al.Ethanol dehydration to ethylene over HZSM－5catalyst modified by Zn and Mn［J］.Chin J Process Eng，2007，7（3）：490－495.）

［22］FREEMAN D，WELLS R P K，HUTCHINGS G J.Conversion of methanol to hydrocarbons over Ga2O3／HZSM－5and Ga2O3／WO3catalysts［J］.Journal of Catalysis，2002，205：358－365.

［23］尚崇礼，宋丽娟，朱万玲.轻烃在金属改性HZSM－5分子筛上的芳构化［J］.石油化工，1991，20（7）：445－449.（SHANG Chongli，SONG Lijuan，ZHU Wanling.Study on aromatization of light hydrocarbons over modified HZSM－5zeolites［J］.Petrochemical Technol，1991，20（7）：445－449.）